1、硕士毕业论文敏化型304不锈钢在三点弯曲载荷作用下应力腐蚀特性的研究华东理工大学 硕士学位论文敏化型304不锈钢在三点弯曲载荷作用下应力腐蚀特性的研究A Study of Stress Corrosion Behavior of Sensitized 304 Stainless Steel under Three Point Bending作 者 声 明 我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。 论文作者签名：
2、 年 月 日摘 要应力腐蚀是304不锈钢最常见的腐蚀失效形式之一，它是应力和腐蚀介质共同作用下的延迟破裂，具有脆性断裂的特征，往往对设备和人员造成很大危害。本文通过对敏化304不锈钢进行三点弯实验、SSRT实验、显微组织观察、EDS、XRD、SEM等测试技术对奥氏体不锈钢的应力腐蚀机理进行了较全面的研究。提出用非标准小试样三点弯实验来评价材料的应力腐蚀行为，为服役设备不影响正常工作下的半无损检验提供了科学依据。 本文的主要工作和取得的主要研究进展如下：（1）从金相分析得知在650敏化，随时间的延长材料的晶界沟槽组织越来越明显，说明材料在敏化作用下抗腐蚀性能下降；（2）在650对304不锈钢进行
3、敏化处理从0-100h随着时间的延长腐蚀电位不断下降腐蚀电流逐渐增大，敏化200h的304不锈钢的腐蚀电位与100h相比有所提高，而腐蚀电流下降；从极化曲线和腐蚀电位、腐蚀电流曲线可看出，在0-100h随着时间的延长材料抗腐蚀性逐渐下降，敏化100-200h时抗腐蚀性有所提高；（3）随着敏化时间的延长304不锈钢的延伸率在不断下降，抗拉力却在不断提高；（4）在未加载荷和1kg载荷下（试样下表面中间最大应力85MPa），随着敏化时间从0至100h的延长腐蚀速率逐渐增大，敏化时间从100h-200h时腐蚀速率出现下降趋势；在2kg载荷（试样下表面中间最大应力170MPa）作用下，腐蚀后铬含量的损失
4、量随敏化时间的延长而增大，并且在试样时间下表面出现鼻尖现象即应力与铬的损失量成正趋势；（5）三点弯试验下试样加载点的挠度急剧增大的转变时间随着敏化时间的延长而增大，而且都有一段平稳的过渡期；（6）在SSRT实验中观察到试样产生点蚀坑，由此可以推论：敏化型不锈钢由于点蚀的作用产生局部应力集中，最后在拉应力作用下导致开裂。关键词：应力腐蚀开裂 三点弯 慢应变速率法 晶间腐蚀AbstractStress corrosion cracking is one of the most common failures for 304 stainless steel. It is a delayed crac
5、king caused by the synergetic effect of stress and corrosive environment, which has the feature of brittle fracture and may cause significant losses of production and even human lives. In this thesis, three point bending test, SSRT, metallographic analysis, EDS, XRD, SEM and other testing techniques
6、 were used to study the mechanism of stress corrosion cracking for 304 stainless steel. Three point bending test by used of non-standard miniature specimen was proposed to study the stress corrosion behavior of the steel. The method provides the scientific basis for semi- nondestructive evaluation o
7、f the in-service equipment. The main work and results of the thesis are as follows:(1)The grain boundary groove structure became more obvious as the sensitization time extended, it indicated that material corrosion resistance decreased.(2)When the sensitization time increased from 0h to 100h at 650,
8、 the corrosion potential decreased and corrosion current increased; Experience 200h sensitized the corrosion potential was increase and the current was decrease compared with sensitized 100h.This showed that sensitization time from 0h to 100h the resistance to corrosion of 304 stainless steel was de
9、cline, while sensitized 200h the resistant to corrosion was increase.(3)As sensitization time prolonged, elongation decreased, while the tensile strength increased.(4)Unload and under 1kg load (maximum tensile stress at lower surface of specimen was 85 MPa) the corrosion rate increased as sensitizat
10、ion time prolonged form 0h to 100h,while the corrosion rate decreased when sensitized 200h.Cr content was been analyzed after corrosion test under 2kg load (maximum tensile stress at lower surface of specimen was 85 MPa).The result shows that Cr element content decreased as the sensitization time in
11、creased and the Cr element reduction varied with the tensile stress on the same specimen.(5)The deflection of mount point in three points bent test was been researched. And the time at which the deflection increased sharply was called transition time, then the transition time increased as sensitizat
12、ion time prolonged. All of them have a stable stage with a small deflection. (6)Corrosive pitting was been found after SSRT, which caused stress concentration then stress corrosion crack happened.Keywords: Stress corrosion crack; Three point bent test; Slow strain rate test第一章 绪论1.1 课题背景长期以来奥氏体不锈钢广泛
13、应用于石油化工、核工业及冶金机械等众多领域。它具有优良的综合机械性能，良好的可焊性和防腐蚀性。但是在一些特定的温度和介质作用下奥氏体不锈钢会产生腐蚀破坏1，从腐蚀失效的类型来看，应力腐蚀开裂最为突出，占腐蚀失效总数的40%左右，以晶间腐蚀失效的局部腐蚀开裂占16%左右2, 3，在大多数情况下为应力腐蚀的先导，我们称之为晶间应力腐蚀。应力腐蚀是奥氏体不锈钢最常见的腐蚀形式之一4-8，不锈钢产生应力腐蚀的影响因素很多，其中最主要的是温度、介质、受力状态和材料的冷、热加工和热处理方式。奥氏体不锈钢在一定温度的作用下在晶界处析出铬碳化物这些区域成为晶间腐蚀的敏感区也成为应力腐蚀敏感区9，金属材料的应力
14、腐蚀开裂是应力和腐蚀协同作用下的延迟破坏。从应力与腐蚀对金属材料的作用来看，有的是由于腐蚀而引发脆性破坏10，有的是由于应力引发腐蚀。为了测试材料的抗应力腐蚀性能，人们设计出了各种试验方法，应力腐蚀试验是根据试验的特征和目的而设计的。鉴于材料、介质、应力状态和试验目的的多样性，现已发展了多种SCC试验方法。许多国家和组织均致力于标准化的工作，并于1972年发表了第一个有关SCC的标准（ASTM G30）。从那时起，先后就应力腐蚀试样、环境、合金和分类等发布了14个标准。评定金属应力腐蚀性能的方法是多样的。在某些情况下，每一种方法具有各自的特殊有点，重要的是要了解“试验”一词在应力腐蚀或其敏感性
15、方面具有特别意义。在给定情况下，应力腐蚀过程是否发生取决于暴露条件和材料性能。根据经验曾找到许多标准试验它们能对给定特殊应用中可能的现役行为给予指导。然而这些实验室标准试验仅适合那些有着经验关系的使用条件。SCC有些标准存在一些瑕疵本研究主要讨论弹性范围受力内的光滑试样，提出一种新的光滑试样进行应力腐蚀的方法，弥补标准试样的不足。在用非标准试样研究材料晶间腐蚀和应力腐蚀的性能时选用的腐蚀溶液为硫酸氯化铁溶液。氯化铁在化工、纺织、钢铁及核工业等领域中被广泛应用。尤其被用作饮用水和工业用水的处理剂。但是氯化铁是一种具有较强腐蚀性的物质，它会引发各种形式的腐蚀如晶间腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀。这
16、些腐蚀不仅给企业造成损失也给人员财产安全带来隐患。不锈钢抗应力腐蚀主要是由于其含有一定量的铬，304不锈钢抗应力腐蚀能力下降主要是铬以碳化物形式在晶界析出使晶界与基体之间形成一道贫铬层使其失去完整钝化膜形态11-14，这种不完整性使材料产生局部腐蚀倾向。在实际生产中，有很多设备在工作环境中会受到不同程度的敏化导致贫铬,从而对晶间腐蚀产生敏感性，而晶间腐蚀作为应力腐蚀的先导加速了应力腐蚀的进行，这在镍基合金及镍铬合金中经常发生15,16，尤其是在氯离子的作用下晶间应力腐蚀更加明显。贫铬理论被广泛接受的同时也有很多晶间应力腐蚀很难解释，有些情况下即使不存在局部贫铬的情况下，碳化物可能对晶间应力腐蚀
17、有单独的影响17-19。有报道称晶界处与基体在化学和显微结构方面的差异是在某些特定环境下（如高温水蒸气）造成晶间应力腐蚀的原因20-22，敏化处理能明显改变晶间应力腐蚀的行为这主要是由于晶界沉淀和铬碳化物析出导致的。可见研究304不锈钢的显微结构也是有必要的。热处理后试样在晶界处发生变化主要是铬碳化物的析出，该碳化物的析出量及形式与热处理温度和保温时间有密切关系图1.1就是AISI形316不锈钢在650经不同保温时间后的显微图像一个例子23。从中可以看出晶界析出物有明显的差异。图1.1 AISI型316L不锈钢经饱和KCl浸蚀后的显微图像（a）未处理；（b）10h；（c）100h；（d）500
18、h23Fig1.1 The microscopical photos of AISI 316 stainless steel after erosed by KCl (a)untreated;(b)10h;(c)100h;(d)500h1.2 研究现状和存在的问题目前各国对应力腐蚀所用的试样主要还是标准试样，也有很多非标准试验但是他们只是针对某一具体问题提出的，它们不具有广泛性如Sato的管状试样（图1.2）24和F.Li等的哑铃状试样（图1.3）25。传统的应力腐蚀试样一般分为三类：光滑试样、带缺口试样和预制裂纹试样。光滑试样是在传统力学实验中常用的试样，也是SCC试验中用得最多的试样类形。
19、光滑试样在应力腐蚀试验中静止加载可以分为三大类：弹性应变试样、塑性应变试样和残余应力试样。比较常用的 光滑试样主要有弯梁试样、C形环试样、拉伸试样、U形弯曲试样、塑性变形试样和焊接试样26。图1.2 研究压水反应堆管子腐蚀疲劳的管状试样24Fig1.2 The tubulose specimen of pressurized water reactorpipe图1.3 哑铃状拉伸腐蚀试样25Fig1.3 Dumbell shape specimen for tensile corrosion对于传统常用的两点加载试样、三点加载试样、四点加载试样、焊接双梁试样和螺栓加载双弯梁试样等（图1.4），
20、其最大应力的控制因素为试样弯曲挠度。它们有以下缺点：试样装入支撑架时，容易产生应力过载、扭曲或不正；产生应力松弛；对三点弯试样中部应力沿宽度方向受力不均，影响破裂倾向；不适宜周期性取出读取数据。还有一点是这些标准试样的尺寸一般比较大，当要在服役设备上截取试样时不方便也极大可能会影响设备正常的使用性能。 （a） （b） （c）图1.4 常见的点弯试样：（a）两点弯试样；（b）三点弯试样；（c）四点弯试样Fig1.4 Familiar point-bent specimen (a)Two-point bending;(b)Three-point bending;(c)Four-point bend
21、ing对于焊接试样其在试样制作过程中不可避免会产生较大残余应力，且制作过程复杂不确定因素较多。另外在晶间腐蚀介质中除试样外不允许有其他金属或能与溶液反应的部件存在，这就要求对这些部位进行屏蔽处理，但是焊接材料始终与母材接触从电化学方面影响应力腐蚀。传统恒载荷应力腐蚀试样其载重大多为悬挂式，重物随试样一起浸入溶液中这限制了所挂重物的大小一般重量较轻，同时为了达到较大应力要求试样长度较大。本试验方法对试样不会产生明显的残余应力，试样是无需对试样进行任何特殊处理而且加载方便。拉伸试样这种式样加工方便，一般在拉伸试验机上进行。但是在试验机上整合加热装置和冷凝回流装置有较大困难。所以其试验温度一般较低，
22、另外由于试验机存在振动会导致试样发生位错，容易引发孔蚀和缝隙腐蚀，从而影响腐蚀速率和断裂时间，影响试验准确性。另外，经常使用的C形试样（图1.5）和U形试样（图1.6）也存在如下缺陷：（1）C形试样和U形试样在加工过程中会产生冷加工变形这会影响应力腐蚀破裂的倾向27-29。（2）计算中部最大应力比较麻烦。最精确的方法是在受拉应力的表面贴周向和横向电阻应变片，然后拧紧螺栓直到应变测量值达到需要的周向应力为止。周向应力和横向应力只要在弹性范围内，则可按公式（1-1）进行计算：（1-1） 恒应变 恒载荷 恒应变图1.5 常见的C形试样Fig1.5 Familiar C shape specimen图
23、1.6 常见的U形试样Fig1.6 Familiar U shape specimen由于其没有简单的计算最大应力公式。每个C形环试样为了得到较精确的应力值都需要应变片来测量很不方便。当将其进行缺口时预测受力更加困难。对U形弯曲试样，其周向应力的分布式不均匀的，计算实际应力值是很困难的。但当其厚度t比弯曲半径R小的多时，弯曲外表面的总应变可用公式=t/(2R)近似计算。（3）难以制作定量应力差的试样组。（4）试样最大应力一般超过材料的屈服极限。当要求最大应力保持在弹性范围以内时试样尺寸变得很大，给试验造成不便。在研究晶间腐蚀和应力腐蚀方面。尽管奥氏体不锈钢有很好的抗腐蚀性能，在一定条件下仍易发
24、生各种形式的腐蚀。另外奥氏体本身更倾向于发生穿晶应力腐蚀开裂（TGSCC），但是某些奥氏体内部的显微特征也会引发沿晶应力腐蚀开裂（IGSCC）30-32。这两种开裂形式的发生于很多因素有关如腐蚀环境、热处理方式及外加电位等。也有文章指出某些材料试样预裂纹后更容易引发穿晶应力腐蚀开裂而光滑试样则发生沿晶应力腐蚀开裂的可能性比较大。本试验将用非标准试样来研究材料在硫酸氯化铁溶液中的应力腐蚀开裂形式，测试试样的可靠性同时也研究材料的应力腐蚀机理。1.3 本文研究的内容和意义1.3.1 研究主要内容（1）对敏化304不锈钢的性能进行全面分析。包括显微组织观察、电化学行为和力学性能分析；（2）用非标准的
25、三点弯实验研究不同敏化机制作用下304不锈钢的应力腐蚀，从腐蚀速率、断裂机制、腐蚀前后元素变化和加载方式分析304不锈钢的腐蚀行为；（3）在三点弯腐蚀过程中用电磁测位移法测试腐蚀过程中试样因缺陷弯曲的位移-时间曲线；（4）在多轴应力作用下研究敏化304不锈钢的腐蚀性能；（5）用慢应变速率实验分析不同敏化机制下304不锈钢的断裂力学性能和断裂机制。1.3.2 研究意义（1）提出一种新的小试样应力腐蚀试样和试验方法，这种小试样可以在实用于评价薄板材料的应力腐蚀性能，也可望用于评价在役设备的抗腐蚀性能（从在役设备中切出而不影响设备的正常使用）；（2）对应力作用下的晶间腐蚀电化学反应机理研究提供有效试
26、验数据；（3）在较低载荷水平作用下考察敏化型304不锈钢静载开裂形式，为在弹性范围内的应力腐蚀开裂提供实验数据；（4） SSRT实验断口和力学分析为材料失效分析和寿命评估提供很好的参考数据。第二章 应力腐蚀实验方法2.1 实验材料和敏化机制实验所用的材料为304不锈钢（0Cr18Ni9），其主要元素的含量如表2.1所示。将原材料进行不同程度的敏化处理敏化方式如表2.2所示。表2.1 实验所用304不锈钢各主要元素含量Table2.1 Chemical composition of 304 stainless steel (in wt%)Steel designationCSiMnPSNiCrN
27、Fe0.0560.491.020.0280.018.0318.030.041Balance表2.2 敏化方式Table2.2 Sensitized styleSequenceHeating temperature ()Soaking time (h)Cooling method6500air cooling65010air cooling65050air cooling650100air cooling650200air cooling2.2 显微组织观察将敏化的304不锈钢切割成10mm10mm的正方形试样，在镶嵌机上镶嵌成直径30mm高15mm的金相试样。用金相砂纸从400#、600#、8
28、00#、1200#逐级磨到2000#，再在抛光机上抛光至镜面。用丙酮清洗后用盐酸硫酸铜溶液擦拭腐蚀，而后在光学显微镜放大400倍观察材料的组织形貌。2.3 电化学分析将敏化的304不锈钢切割成10mm10mm的正方形试样，用环氧树脂镶嵌成试样作为工作电极，将试样用金相砂纸逐级磨到800号，再用丙酮清洗进行电化学极化曲线的测量。采用动电位扫描法测量极化曲线，测量装置如图2.1 极化曲线测量装置示意图所示。实验的介质为在2L去离子水中加入5g符合GB 625-89的浓硫酸和10g符合HG/T 3474-2000的FeCl36H2O配制成H+和Cl-浓度均为0.05mol/L的腐蚀液。实验温度60恒
29、温。采用Pt片作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，它们与工作电极一起组成三电极体系。图2.1 极化曲线测量装置示意图Fig2.1 Sketch of polarization curve metering equipment2.4 敏化304不锈钢慢拉伸实验将敏化后的304不锈钢加工为如图2.2所示的慢拉伸试样。实验环境为室温，腐蚀介质为在2L去离子水中加入30g符合GB 625-89的浓硫酸和10g符合HG/T 3474-2000的FeCl36H2O配制成H+浓度为0.3mol/L、Cl-浓度为0.05mol/L的腐蚀液。拉伸速率为0.01mm/mim，数据采集频率为0.01Hz。通过应力
30、-位移曲线分析各种敏化作用后304不锈钢的腐蚀敏感性，用在空气中的力学性质与腐蚀液中的力学性质指标的变化来评定。在实验中为了提高实验结果的重要性，所有试样的加工条件、热处理条件、取样方向、试样尺寸等都要尽可能相同。实验室以空气中的满应变速率拉伸（SSRT）试样为对比。用腐蚀前后材料力学性能变化的相对百分率表示，式（2-1）为断面收缩损失率计算式：（2-1）式中 和分别为腐蚀前后试样的断面收缩率。也可用剩余收缩率的比率表示，式（2-2）为剩余收缩率计算式：（2-2）图2.2 慢拉伸试Fig2.2 Tensile test piece2.5 三点弯腐蚀三点弯实验的腐蚀环境为60恒温，腐蚀溶液的配制
31、为在2L去离子水中加入5g符合GB 625-89的浓硫酸和10g符合HG/T 3474-2000的FeCl36H2O配制成H+和Cl-浓度均为0.05mol/L的腐蚀液。腐蚀试样为3021.5（长宽高：mm）的小细条如图2.3所示，试样在实验前用金相砂纸逐级打磨至800#，再用丙酮清洗待用。三点弯实验所用装置为自行设计的简易装置，如图2.所示。通过载重台施加载荷，将试样简化成上表面中间受集中载荷的两端简支梁，则可按式（2-3）计算试样下表面最大拉应力。当施加1kg载荷时可在试样下表面产生85MPa拉应力，施加2kg载荷时可产生170MPa的拉应力。图2. 3 三点弯试样Fig2.3 Three-point bent specimen （2-3）式中：F为施加的载荷，即试样所受的集中力； L、b、h分别为试样的长、宽、高。2.5.1 三点弯腐蚀速率以不同敏化机制为横向对比以不同的载荷为纵向对比进行分析，腐蚀时间为48小时每隔12小时对试样进行称重用失重法计算腐蚀速率评定敏化对晶间应力腐蚀的影响。从腐蚀速率曲线分析敏化和应力对304不锈钢腐蚀敏感性的作用。用腐蚀速率评定实验结果时，腐蚀速率g/(m2h)按式（2-4）计算： （2-4）
