1、导电油墨的制备及性能表征毕业论文Southwest university of science and technology 本科毕业设计（论文）导电油墨的制备及性能表征学院名称材料科学与工程学院专业名称材料科学与工程学生姓名学号指导教师导电油墨的制备及性能表征摘 要：本文以硝酸银为前驱体提供银离子、水合联氨为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，采用化学还原法制备了纳米银颗粒，并对产物进行了SEM、XRD、激光粒度分析等方法对产物的性能进行了表征。在纳米银颗粒制备过程中，探究了反应温度、反应时间对产物性能的影响。实验结果表明：以水合联氨为还原剂采用化学还原法可以成功制备出性能优良的纳米级纳米银颗粒
2、。本文还以实验制备出的纳米银颗粒作为导电填料、以聚氨酯树脂和丙烯酸树脂为连接料、以无水乙醇和乙酸乙酯为溶剂，并加入其他助剂（消泡剂、偶联剂等）制备出导电油墨。将制备好的导电油墨涂覆于玻璃片上，然后置于不同温度的干燥箱中，确定所制备导电油墨的固化温度为100的恒温干燥箱中保存40min，最后再对固化后的油墨进行表征，本论文采用百格法测试附着力，再电阻测试仪测试电阻并计算出电阻率，最后测试制备导电油墨的耐摩擦性。实验结果表明：以聚氨酯树脂和丙烯酸树脂为连接料、以无水乙醇和乙酸乙酯为溶剂最后加入制备的纳米银可以成功的制备出拥有优异的粘附性和耐摩擦性的导电油墨。关键字 ：还原法制备； 纳米银颗粒； 固
3、化温度； 导电油墨； 性能表征 窗体顶端Preparation and characterization of conductive ink窗体底端ABSTRACT：窗体顶端Abstract: This paper provides a precursor silver nitrate of silver ions, hydrazine hydrate as a reducing agent, PVP as a dispersant, prepared by chemical reduction of silver nanoparticles legal system, and the pro
4、duct was a method SEM, XRD, laser particle size analysis of properties of the products were characterized. In the course of the preparation of silver nanoparticles, explores the reaction temperature, reaction time on product performance. The results show that,the hydrazine hydrate can be successfull
5、y prepared by the excellent performance of nanoscale silver nanoparticles as a reducing agent by chemical reduction. This article also prepared to test the nano silver particles as a conductive filler, urethane resin and acrylic resin as binder, with ethanol and ethyl acetate as the solvent, and add
6、ing other additives (defoamers, coupling agents, etc.) Preparation of a conductive ink. The prepared conductive ink applied to the glass sheet and then placed in the oven at different temperatures, it is determined that the preparation of conductive ink curing oven temperature of 100 stored in 40min
7、, and finally cured after the ink was characterized This paper uses cross hatch adhesion test method, then resistance tester resistance and resistance was calculated from the last test preparation conductive ink rub resistance. The results show that, the urethane resin and acrylic resin as binder, w
8、ith ethanol and ethyl acetate as solvent and finally adding nanosilver prepared can successfully prepared and has excellent adhesion abrasion resistance conductive ink.窗体底端Key words: 窗体顶端Key words:Reduction, Silver nanoparticles, Curing temperature, Conductive Ink Characterization窗体底端目 录第1章 绪 论 11.1
9、引言 11.2导电油墨的研究现状 11.3油墨的分类 21.4导电油墨组成和分类及导电机理 21.4.1导电油墨组成简介 21.4.2导电油墨导电机理 31.5纳米银的制备方法 41.6导电油墨的性能要求 51.7导电油墨的表征手段及原理 6第2章 实验部分 92.1纳米银的制备 92.1.1实验试剂、仪器选择 92.1.2纳米银的制备 102.2制备纳米银温度、时间的探究 102.3导电油墨的制备 11第3章 实验结果及分析 143.1纳米银实验结果分析 143.1.1产物XRD分析 143.1.2产物SEM分析 143.1.3反应温度对纳米银形貌和粒度的影响 153.1.4反应时间对纳米银
10、的影响实验结果 163.2导电油墨的表征 183.2.1表征原理 183.2.2表征结果 19结论与展望 22致 谢 24参考文献 25第1章 绪 论1.1引言导电油墨可应用于广泛的领域，如RFID智能标签、柔性电路印刷、柔性显示技术等。然而现在正是一个电子时代蓬勃发展的时代，导电油墨的需求也随之答复增大，NanoMarkets市场调查结果显示：导电油墨将来的发展将会成为一个非常大的产业，初步估计在2015年达到24亿美元左右。随着电子产品器件的发展，针对导电油墨的研究，新型导电油墨的开发都是未来研究的热点和方向，纳米材料优异的性能导致纳米导电油墨将成为产品的主流。如今除了导电性能之外，导电油
11、墨的智能化、多功能化以及高性能化也可能成为以后油墨的发展方向。除此以外随着人们环保意识的加强，油墨环保性将具有更高的地位和更高的关注，水基油墨拥有优越的环保性极大可能成为导电油墨的主要剂型。1.2导电油墨的研究现状1、国内研究现状在2010年华南理工大学唐宝玲、陈广学等人以水合肼为还原剂，采用液相法并以PVP为保护剂制还原硝酸银溶液，制得导电填料纳米银粒子，并以制得的纳米银混合其他助剂制备出高导电性能、耐摩擦性极好的导电油墨1。2012年电子科技大学杨小健分别制备了碳浆、铜浆还有银浆为导电填料制备出不同性能的导电油墨，并对不同导电填料的导电油墨进行了性能的测试以及表征2。2012 年常州大学材
12、料科学与工程学院利用微波辅助还原法制备出用于导电填料的纳米银棒，并对还原过程中的参数条件如表面活性剂、催化剂浓度、先驱体的浓度等进行了研究3。2012年天津大学化学工程与工艺聂小雷等人以柠檬酸银与1,2-二氨基丙烷成功将其分解温度从180降低到135从而制备的导电油墨可在相对低温条件下固化4。2014年南京航空航天大学材料科学与技术学院综述了纳米粒子在导电油墨中的应用，并指出了导电油墨的研究和发展方向，未来需要满足环保的前提下，多功能化、智能化将是导电油墨的发展趋势5。2、国外研究现状在这最近几年里，导电油墨的研究有了许多的进展如：Kodas等人称其已经制备出一系列适合印制电子使用的低粘度导电
13、油墨6，Dearden等人报道其用新葵酸银制备出了喷墨打印用的导电油墨7，Gwent Electronic Materials公司的商用有机金属导电油墨可以直接印制在玻璃基板或是挠性的PI基板上面，在150下烧结1h后可以得到一层导电银薄膜，电阻率为2-3cm，相当于块状银电阻率的1.3-2倍8。也有许多国外的公司一直都致力于开发和研究新型导电油墨材料，并将其成功的应用于印制电子元件。纳米金属导电填料导电油墨拥有优异的导电性能迅速引起了许多发达国家的关注，如美国、日本、韩国等知名公司和企业的高度关注，迅速投资建立了研发中心以及组织研发团队，重点研制以纳米银、纳米铜以及碳纳米的导电油墨9。根据著
14、名咨询公司NanoMarkets2008年的最新报告结果显示，这些公司包括了韩国ABC纳米技术、InkTec以及日本的几家大型公司如ULVAC、住友电工(SEI)、藤仓化工(FujikuraKasei)、大研化工、哈利玛化工(HarimaChemical)和美国在内的几家公司如：ANI、Nanodynamics、Pchem AssOciates、CimaNanotech、Creative Materials、Nova Centrix、Five Star Technologies、NanoMas、还有像德国拜耳公司(BayerCorporation)等几十个多家知名企业。根据NanoMarket
15、s市场调查结果分析得出，导电油墨将来的发展将会成为一个非常大的产业，到2015年采用印刷技术生产的其它产品将达到301亿美元10，导电油墨的生产总值将会达到目前的3倍，市场潜力十分巨大。1.3油墨的分类油墨按功能进行分类如下：传统的印刷油墨：包括在纸质基材、纺织基材上印刷不同颜色的字体、图画等。镜面油墨：是一种具有特殊效果的油墨，是通过反面印刷在透明材料上从而在正面获得最佳镜面效果。导电油墨：用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用11。磁性油墨：选用可磁化的材料（如氧化铁黑(Fe3O4)、氧化铁棕(Fe2O3
16、)）制成的油墨，在某种底基上印好字码后可用电子阅读装置来判读，如新型的银行支票、信用卡等。感光油墨：荧光与磷光油墨。（荧光油墨：经光照后即可发光。磷光油墨：吸光后一定时间即可将光发射出来）1.4导电油墨组成和分类及导电机理1.4.1导电油墨组成简介油墨是用于印刷的重要材料也是必不可少的材料，它通过印刷将图案、文字以及线路表现在印刷物体上。油墨中包括主要成分和辅助成分，将主要成分和辅助成分均匀地混合并经一些复杂工艺（搅拌、干燥等）而成一种黏性胶状的流体。 按照油墨的设计配方可以知道，导电油墨由连接料树脂、 导电填料（纳米级）、溶剂和助剂这四部分组成，为达到所需的不同性能要求，所以需对各部分使用的
17、材料进行适当的选择12。连接料：多数是由高分子物质，通过混溶、聚合等制成的液状油性物质,在导电油墨中主要作为分散介质使用。主要起连接作用，决定油墨的光滑、形成通道、硬度、耐候、耐湿等性能。（合成树脂、光敏树脂、油类、低熔点有机玻璃等）溶剂：可以是有机物也可以是无机物，大多数是有机物为主。其主要作用是用来调粘、调干以及溶解填料，增加与印刷物之间的的附着力，溶解树脂，使其起到连结和助剂的作用，分散填料等待功效。（碳氢类、醇类、酮类、酯类等）导电填料：导电填料是导电油墨最为关键的成分，直接决定和影响油墨的导电应用性能，导电填料通常可分为金属系、碳系以及有机高分子几大类。（金属系导电油墨、碳系导电油墨
18、、高分子系导电油墨等）助剂：助剂的分类十分多和复杂，作用也十分广泛，主要有分散剂、消泡剂、调节剂、增稠剂、固化剂、润滑剂以及抑制剂等，主要是用于提高油墨的适印性。（天然蜡、合成蜡、铝皂等）1.4.2导电油墨导电机理目前，大多数专家认为导电油墨的导电机理有三种机制13。1、导电通道理论当导电填料的含量增加到某一临界含量时，会形成一部分导电能力很强的导电通道，这个临界含量叫做临界渗滤阈值。根据导电通道理论，影响材料电导率的主要因素是导电粒子的接触数目和接触电阻以及粒子间隙。2、隧道效应理论认为导电不是靠导电粒子直接接触，而是热振动引起电子在粒子间跃迁造成的，隧道电流是导电粒子间隙宽度的指数函数，隧
19、道效应仅发生在距离很近（一般小于10nm）的导电粒子之间。因此，隧道导电理论只适于在某一导电填料的浓度范围内分析不同复合材料的导电行为。3、场发射理论是隧道理论的特殊情况，该理论认为，当复合体系中导电填料含量较低、导电粒子间距较大、导电粒子之间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞跃树脂界面势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，产生场致发射电流。场发射理论受温度及导电填料浓度的影响较小，因此具有广泛的应用范围。 1.5纳米银的制备方法在现代科技的带动下，一些新型纳米银材料在特定的环境下被合成与制备出来，包括一些比较规则的形貌如线状、片状、立方体、枝状，等等14-17。1、 化学还原法18化学还原法是制
20、备纳米银较最常见和方便的方法之一，化学还原法制备的原理是以硝酸银或是硫酸银为前驱体和不同的还原剂如水合肼、锌粉、柠檬酸纳等在保护剂PVP的保护下进行液相反应。反应过程将银离子还原为纳米银粒子。化学还原法制备的纳米银具有某些缺点如杂质含量较多、粒度分布较广、易发生团聚。所以选用化学还原法制备纳米银那么所选用的保护剂、分散剂的类型和用量是最为关键的19。2、 超声波还原法在表面活性剂存在的前提下，利用超声波特有的声空化效应、声流化效应以及非线性交变振动效应共同作用，使得水分子得到激活，从而产生局部高压和高温现象，使得气泡内的水蒸汽发生了热分解，而产生OH-和H+等活性粒子，利用H的强还原性使金属离
21、子Ag还原成Ag,数个Ag聚集从而成纳米Ag粒子。该方法与光还原法比较相似，具有以下的特点：分散性好，粒径分布好较为集中。3、电化学法在一定的电势的作用下，高价态的银离子被还原为零价态，在电解还原的同时，电解液中存在某种稳定剂，将还原出来的银离子保护起来，从而形成分散的纳米银粒子。在不同种类和结构配体存在下，可以实现对银纳米粒子的尺寸和形状的人工控制。该方法是一种有效合成纳米材料的手段，其具有以下特点：产率高、易分离简单、快速、无污染；在非质子传递溶剂中溶解阳极，制得的纳米银粒纯净，但是成本高。4、微乳胶法20近年来微乳胶法利用水、油微乳液法或是用胶体化学还原金属离子制备纳米银离子的方法备受关
22、注。微乳液法的原理是微乳液胶团上的表面活性剂形成的胶可以控制和束缚胶团粒子间的物质交换，并且这样的胶团具备保持和稳定原来尺寸的特性，从而制备的纳米银粒子的颗粒尺寸可以得到控制。微乳液法可以制备1-50nm大小的纳米银粒子。具有以下的特点：装置简单、操作容易、粒子可控、不易团聚、分散性好和界面特性优。5、真空冷凝法在真空或惰性气体氛围中，用加热、激光、电弧高频感应等方法产生高温，使银原料气化或形成等离子体，然后聚冷使之凝结得到纳米银粒子。其具有以下特点：纯度高，结晶性好，粒度可控；但是技术复杂，设备要求高。6、机械球磨法以粉碎与研磨为主体，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米银粒子。其
23、具有以下的特点：工艺简单，制备效率高，成本低；但是易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀。7、溶胶-凝胶法银的化合物经过溶液、溶胶、凝胶从而产生固化，再经过低温热处理最终得到纳米银粒子。制备方法的原理是以银化合物为前驱体在一定的条件下产生水解形成溶胶，再经过一定工序和时间制成凝胶，最后经过一定的干燥和热处理以后得到纳米银粒子。溶胶凝胶法的特点是过程易于控制，需要的反应温度低，反应的原料物种多易于制备和储存，并且制备的纳米银粒子的晶型可以通过改变条件控制，产物的颗粒较为均一，副反应少。8、水热合成法水热合成法是在高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米银粒子。水热法系是指在
24、高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热法与一般的湿化学法相比较，具有产品纯度高，分散性好、晶形好且粒度易控制等优点。9、超声波还原法 在SDS、DBS或PEG-MS等表面活性剂存在下,利用超声波产生的声空化效应、声流效应和非线性交变振动效应使水分子被激活,水分子分解产生还原性的氢自由基(H#)和氧化性的#OH,利用H#的强还原性使金属Ag+还原成Ag0,数个AgO聚集成纳米Ag粒子，该法与光量子还原法相似21。1.6导电油墨的性能要求1、油墨着色力检验（1）用分析天平，在圆玻璃片上称取标准白墨2 g，试样油墨0.2 g。用
25、同样方法，相同比例，称取标准白墨和标样油墨。将称好的墨样分别用调墨刀充分调匀。 （2）用调墨刀取调匀的标准样约0.5 g涂于刮样纸的左上方，再取调匀的试样约0.5 g涂于刮样纸的右上方，两者应相邻而不相连。（3）将刮片置于涂好的油墨样品上方，使刮片主体部分与刮样纸垂直。然后，自上而下将油墨于刮样纸上刮成薄层，刮至（3545）mm时减小用力，使刮片内侧角度近似25，将油墨在纸上涂成较厚的墨层。（4）观察试样与标样的面色、墨色是否一致，若不一致，则改变试样标准白墨的用量，至冲淡试样与标样达到一致，按公式计算，得出试样着色力百分数。 （5）刮样后，以30 s内观察所反映的墨色为准。 2、油墨细度检验
26、按检验方法将油墨稀释后，以刮板细度仪测定其颗粒研细程度及分散状况称为油墨细度，以微米（m）表示之。以 0.l mL吸管量取受试油墨 0.5 mL。根据流动度的大小加6号溶剂油进行稀释。范围：流动度在24 mm以下加18滴（或以每滴0.02 mL加入0.30 mL）；25 mm 35 mm加 14滴（或0.28 mL）；36 mm 45 mm加 10滴（或0.20 mL）；46 mm以上不加油。以调墨刀挑取已稀释均匀的油墨，置于刮板细度仪凹槽深度50m处，用刮板细度仪测定油墨的细度。3、油墨流动度检验（1）油墨试样及流动度测定仪应事先置于恒温室内保温20 min。（2）用调墨刀取油墨试样（23）
27、g，在玻璃板上调动15次（往返为一次）。用吸墨管吸取试样0.1 mL，将管口及周围余墨刮去，使试样与管口齐平，管内油墨不得含有气泡。（3）将吸墨管内油墨挤出，用调墨刀把墨刮置于金属固定盘内的圆玻璃片中心，并将吸墨管芯的余墨刮掉，抹于上圆玻璃片中心。（4）将上圆玻璃片放在金属固定盘内的圆玻璃上，使中间有墨部分重叠，立即压上砝码，开始记时（注意金属固定盘保持水平）。（5）15 min时移去砝码，用透明度量尺测量油墨圆体直径，交叉测量两次。1.7导电油墨的表征手段及原理1、百格测试用百格刀或小刀在样品表面画100个1#1mm的方格，然后用3M胶带（常用600、610、810三种型号进行测试），贴在百
28、格上面，要将样品和胶带中间的空气尽量排除干净，静置约30秒，垂直90角迅速撕下，连续3-6次，以油墨的脱落程度来判定是否合格，最高标准是5B的标准为没有任何脱落，0B为最低，且脱落面积大于65%及为不合格，用具：百格刀，3M型号胶带、放大镜、刷子等。2、硬度测试三菱或客户规格的H型铅笔，削尖后再磨平，使铅笔顶端为1/16-1/30的圆形，与样品保持45角，使用1-2KG的力迅速划一条约5CM的痕迹，以表面的痕迹和油墨划伤程度来判定是否合格，硬度划分为:软、6B、4B、2B、HB、2H、4H、6H、硬。用具：铅笔，铅笔测试机。3、耐磨测试此方法包含很多类，同样也有对应的仪器配合，常用的介质为拇指
29、、棉布、麻布、橡皮、砂纸、砂轮，用约2KG力进行摩擦，注意，客人要求假如要到达4000次以上，要问清楚来回算一次还是两次，然后以表面的磨损程度来判定是否合格，一般要高于75%为合格，用具：耐磨测试仪，摩擦材料。4、水煮、水冲击测试样品放在水中煮一段时间，或者在样品区内进行一定压力的水冲击（一般采用清洗机来进行），以产品墨层的损伤的程度来判定，主要是看油墨是否可用于日用品，尤其是餐具之上，用具：加热炉，水冲洗机或洗碗机。5、高低温测试此测试要用专业的设备来进行，设备的温度范围是-70-200，按客户的要求来看选用哪段温度范围来进行测试，一般选用的温度范围是-20-150，转换时间一般为1-3/m
30、in，是检测油墨在低温、高温、温度骤变中的物理反应特性，用具：高低温测试箱。6、遮盖力测试又称透光测试，是一种直观的测试方法，在印刷完成后样品对日光灯、对色仪、光测试电筒进行透光检测，以1cm内小孔数量多少来判定是否合格，还有一种方法是使用遮盖力测试纸来看对比色差来完成，用具：对色仪，光测试电筒，测试纸。7、拉伸测试 又叫延展性测试、可塑性测试，即工件在折弯、延伸、缩小后墨层的变化程度来判定，一般为不断裂、不橘皮、不脱落，或损伤率小于10%，这样可以判定此油墨是否可应用在软性或变形型产品之上。8、老化测试又称黄变测试，细分为UV测试、氙镓测试、臭氧测试、热空气老化测试，有助于选择此种油墨的外部
31、使用条件，测试方法为：UV测试-将样品放在UV老化测试箱中，进行一定时间的照射后看是否出现发黄的现象，一般是要做几组数据出来得出油墨的黄变点，用于老化测试的UV机不同于我们的生产用UV机，功率一般小于10W/cm，热空气老化在恒温箱内进行，用具：老化测试、恒温恒湿、臭氧测试箱。第2章 实验部分2.1纳米银的制备2.1.1实验试剂、仪器选择纳米银颗粒制备及性能表征过程中所用到的主要化学试剂、实验设备以及性能表征设备见表2-1、表2-2、表2-3。表2-1 纳米银颗粒制备所用主要化学试剂 化学试剂名称分子式作用生产厂家水合肼硝酸银聚乙烯吡咯烷酮K30无水乙醇N2H4H2OAgNO3大分子CH3CH2OH还原剂前驱物分散剂、保护剂洗涤成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂表2-2 纳米银制备所用主要仪器设备仪器名称型号生产商备注水浴加热磁力搅拌器油浴加热磁力搅拌器电子天平温度计干燥箱离心机超声清洗机DF-101SDF-101SML型DHG-9075AH1850郑州长城科工贸有限公司郑州长城科工贸有限公司梅特勒-托利多仪器上海齐欣科学仪器有限公司长沙湘仪离心机仪器有限公
