1、分子筛实验报告分子筛的合成、表征及性能研究姓 名 好班级： 好学号： 好2014年 12 月 31 日一、实验目的1.了解分子筛的主要特点和用途；2.了解水热法的主要特点和一些基本实验操作；3.掌握 X 射线衍射表征方法的原理及实验操作；4.掌握氮气吸附法测多孔材料孔结构参数的原理及操作；5.掌握沸石分子筛化学组成的测定方法；6.通过比较、分析不同类型分子筛在离子交换、吸附性能上的差异。二、实验设计思路合成材料组成、结构性能介孔分子筛大分子吸附氧化硅介孔硅结 构铝导 向小分子吸附比剂A 型M m/2O Al 2O3沸石分子筛 X 型 nSiO 2 xH 2OY 型微孔离子交换三、实验原理分子筛
2、材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分；狭义上分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、小划分，小于 2 nm称为微孔分子筛， 2 50分子筛。按照分子筛中硅铝比的不同， 可以分为磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。 按孔道大nm称为介孔分子筛，大于 50 nm称为大孔A 型 (1.5 2.0) ，X 型 (2.1 3.0) ，Y 型(3.1 6.0) ，丝光沸石 (9 11) ，高硅型沸石 ( 如 ZSM5) 等，其通式为：
3、MO.Al2O3.xSiO2.yH2O ，其中 M代表 K、 Na、Ca 等。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类 , 如3A 型、 4A 型、 5A 型分子筛等。 4A 型即孔径约为 4A；含 Na+的 A 型分子筛记作 Na-A, 若其中Na+被K+置换 , 孔径约为3A，即为3A 型分子筛；如Na-A 中有1/3以上的Na+被Ca2+置换 ,孔径约为5A，即为5A 型分子筛。X 型分子筛称为13X（又称Na-X 型）分子筛；用Ca2+交换 13X 分子筛中的 Na+，形成孔径为 9A 的分子筛晶体， 称为 10X（又称 Ca-X 型）分子筛。A 型分子筛结构，类似于NaC
4、l的立方晶系结构，如将NaCl 晶格中的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用笼联结起来，就会得到A 型分子筛的晶体结构；X 型和Y 型分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，如以笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点， 且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，就得到了X 和Y 型分子筛结构； 丝光沸石型分子筛结构，没有笼，是层状结构，结构中含有大量的五元环，且成对地连在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结， 联结处形成四元环， 这种结构单元的进一步联结， 就形成了层状结构；高硅沸石 ZSM型分子筛结构，与丝光沸石结构相似， 由成对的五元环组成，无笼状腔，只有通道， 如 ZSM-5 有两组交叉的通
5、道， 一种为直通的， 另一种为 “之” 字形相互垂直，通道呈椭圆形。目前，分子筛材料在分离、吸附、 离子交换和催化等领域具有广泛应用，各种分子筛也因其结构和性能的不同，被应用到不同的方面。 例如沸石分子筛，由于它的高选择性、强酸性等表面活性和规整的孔结构特点， 可作为很好的催化材料， 因而被广泛应用作炼油工业和石油化工中的催化剂； 另外由于它强的吸附能力和离子交换性能， 而被广泛应用于污水处理、土壤改良、 金属离子的富集与提取等方面。介孔分子筛作为一种新型纳米结构材料，不但具有狭窄的孔径分布、巨大的比表面积，而且它突破了沸石分子筛对反应物分子尺寸在1nm以下的限制，虽然其缺乏离子交换性能，但是
6、在大分子参与的吸附、分离和催化等领域具有重要的应用环境。最近几年来， 随着人们对环保意识的逐渐增强， 采用绿色合成和负载合成方法已成为分子筛合成的重要方向。特别是新型分子筛的合成和应用， 相信在未来的几十年内， 沸石分子筛以及介孔分子筛在工业生产和生活中具有更加广阔的应用前景。因此研究各类分子筛的结构和性能具有深远的意义。本次实验主要研究 Na-A、 Na-X 型分子筛以及介孔分子筛的组成、孔结构、离子交换性能和吸附性能。三、仪器与试剂1. 仪器 ： 水浴锅、水热釜、烘箱、马弗炉、 X 射线衍射仪、氮气吸附仪、坩埚、分析天平、分光光度计、干燥器、容量瓶、磁力搅拌器、搅拌子、滴定管。2.试剂：
7、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水、亚甲基蓝、硝酸铜。四、实验部分1.分子筛合成(1)Na-A 型沸石分子筛将 3.8gNaOH和 3.0gNaAlO 2 置于 250mL烧杯中，加入 45mL去离子水，在 60下加热溶解，得到 A 溶液。称取 7.05gNa 2SiO3.9H2O 于 250mL烧杯中，加入 41mL去离子水，在 60 下加热溶解，得到 B 溶液。将得到的 B 溶液在 60下搅拌加热，分五次将 A溶液加入，搅拌至形成胶状稀溶液。然后转移至水热釜中，放置在 100的烘箱中晶化 5 小时，取出后水冷至室温，倾去上层清液，抽滤、
8、水洗至中性，转移至表面皿中，在 100的烘箱中干燥过(2)Na-X型沸石分子筛在三角烧瓶中，将 11.52g Na 2SiO39 H 2O、 5.6099g NaAlO 2、 7.76g NaOH 和 5.47g KOH 溶解于 46mL去离子水中。在温度 70磁力搅拌 3 小时，然后停止搅拌，将水浴温度调节至95，在此温度下静置 2 小时后停止加热。待烧瓶冷却至室温后抽滤、洗涤至产物为中性，转移至表面皿中，置于 100的烘箱中干燥过夜。(3) 介孔分子筛 MCM-41以 CTAB表面活性剂为模板剂，以 TEOS为硅源。在强力搅拌下，先称取 CTAB 2.43g 、NaOH 0.48g 溶解于
9、 60mL去离子水中，然后慢慢滴加 11.81g TEOS ，继续搅拌 2 小时后，配制成凝胶，装入反应釜中，于 110烘箱中晶化处理 48 小时。取出水冷至室温，抽滤、水洗至中性，转移至表面皿中，在 100的烘箱中干燥过夜。最后，于空气中， 550下煅烧 6小时，除去表面活性剂 CTAB，即得 MCM-41介孔分子筛。2. 物相分析将获得的 Na-A、 Na-X 型分子筛产物进行 X 射线衍射分析，得到产物的 X 射线衍射谱图。将测得的图谱与各种相应分子筛的 X 射线衍射标准谱图对比， 以确定晶化产物是否为相应分子筛及其纯度。3.孔结构分析分子筛的孔结构分析采用氮气低温物理吸附法。分别称取
10、Na-A 型、 Na-X 型、介孔分子筛的质量为 0.1460g 、 0.1581g 、 0.1399g 。4. 沸石分子筛组成分析(1) 水含量测定将两个干净并灼烧过的坩埚分别称重， 在其中分别加入烘干的 Na-A 型分子筛 1.0020g ，Na-X 型分子筛 1.0037g ，再分别称重后标号，然后放入马弗炉中， 500灼烧。待温度降至200后，用干净、预热的坩埚钳将坩埚移入干燥器中，冷至室温、称重。(2)氧化铝含量测定准确称取 Na-A、Na-X 型分子筛试样分别 0.1644g 、0.1369g 置于两个干净的 100mL的烧杯中加水少许，将试样润湿，分别加入 6mol/L HCl
11、15mL ，在水浴中加热近干。冷却后，加水溶解并过滤， 沉淀用水洗涤 4 次，滤液和洗涤液一并分别收集于两个 250mL容量瓶中， 并稀释至刻度，摇匀备用。准确称取 0.8075gZnO 基准物质于一干净的小烧杯中，取少量水润湿后，滴加 6mol/L的 HCl 使其刚好完全溶解为止，定容到 250mL的容量瓶中，得到 ZnCl2 标准溶液，摇匀后备用。粗配 0.01mol/L的 EDTA溶液 400ml 于试剂瓶中， 用移液管吸取 EDTA溶液 25.00mL 置于锥形瓶中，滴加 2 滴酚酞指示剂，以 3mol/L氨水调节溶液呈红色，再以2mol/LHCl 调节红色刚退，加入现配置好的HAc-
12、NaAc（ 1:1 ）缓冲溶液 20mL，然后滴加2 滴二甲酚橙指示剂，用上述 ZnCl2 标准溶液标定EDTA溶液，至溶液由亮黄色变成橙红色，平行滴定两次。用移液管吸取上述试样溶液25.00mL 置于锥形瓶中，然后用另一移液管吸取EDTA标准溶液25.00mL 也置于此锥形瓶中，滴加2 滴酚酞指示剂，以 3mol/L 氨水调节溶液呈红色，再以2mol/LHCl调节红色刚褪，加入现配置好的HAc-NaAc（ 1:1 ）缓冲溶液 20mL，煮沸 5 分钟，冷却后滴加2 滴二甲酚橙指示剂， 用上述 ZnCl2 标准溶液回滴， 至溶液由亮黄色变成橙红色。记录实验数据，根据EDTA、 ZnCl 2的浓
13、度和所用的体积，分别计算样品Na-A、Na-X 型分子筛中 Al 2O3 的百分含量。5.铜离子交换性能测试分别称取 Na-A 型、 Na-X 型、 MCM-41型分子筛 0.1997g 、0.2006g 、0.1986g 于三个干净的烧杯中，然后分别移取 50.00ml 现配的 Cu（ NO3） 2 溶液于上述三个烧杯中，室温浸泡 24 小时，观察粉体的颜色变化。粗配 0.1mol/L 的 Na2S2O3 溶液 500mL，备用。准确称取一定量的 KIO3 于一锥形瓶中，加入 5mL6mol/L 的盐酸，加入过量的 KI 固体，此时溶液呈深棕色，用上述 Na2S2 O3 溶液滴定至淡黄色，滴
14、加 2 滴淀粉指示剂，溶液变为深蓝色，再继续滴加 Na2S2O3 溶液至蓝色消失，平行滴定三次，记录数据，计算得到 Na2S2O3 溶液的浓度。移取上述现配的 Cu（ NO3） 2 溶液 25.00mL 于锥形瓶中，加入过量的 KI 固体，立即产生大量的白色沉淀，此时溶液呈深棕色，用上述 Na2S2O3 溶液滴定至淡黄色，滴加滴淀粉指示剂，至溶液变为深蓝色，再继续滴加 Na2S2O3 溶液至蓝色消失，平行滴定两次，记录数据，计算得到现配的 Cu（ NO3） 2 溶液的浓度。移取上述上层浸泡澄清液 25.00mL 于锥形瓶中，加入过量的 KI 固体，立即产生大量的白色沉淀，此时溶液呈深棕色，用上
15、述 Na2S2O3 溶液滴定至淡黄色，滴加滴淀粉指示剂，至溶液变为深蓝色，再继续滴加 Na2S2O3 溶液至蓝色消失，记录数据，计算得到浸泡分子筛后Cu（ NO3） 2 溶液的浓度。6.小分子吸附性能测试精确称取 500活化的分子筛（称量纸 +分子筛重量为 W0）。在空气中暴露过夜后，再次称重（称量纸 +分子筛重量为 W1），计算分子筛的吸水量，并做比较。7.大分子吸附性能测试(1)亚甲基蓝工作曲线绘制分别移取 100mg L-1 亚甲基蓝标准溶液 0.5 、 1.5 、 2.5 、 3.5 、 4.5mL 至 5 个 50mL容量瓶中，均用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。用 1cm 比色皿，以蒸馏水
16、为参比液，在 max 下从低到高测量各个溶液的吸光度。 以亚甲基蓝浓度为横坐标， 吸光度 A 为纵坐标，绘制工作曲线。(2) 亚甲基蓝吸附性能测试分别移取 20.00mL 亚甲基蓝标准溶液于三个 100mL的容量瓶中， 用蒸馏水定容。 转移至三个干净的烧杯中， 然后分别称取 Na-A、Na-X、MCM-41分子筛 0.1006g 、0.1013g 、0.1000g于上述三个烧杯中，标号，室温浸泡 24 小时，观察粉体颜色的变化，搅拌 30 分钟后静置，取上澄清液，在 max 下测定吸光度（其中 Na-A 和 Na-X 浸泡后上层澄清液稀释 2 倍）。根据标准曲线，计算三种分子筛的吸附量，并进行
17、比较。五、结果与讨论1. 物相分析（1）样品 Na-A 型分子筛 XRD谱图与谱图，下图为 Na-A 型分子筛的标准Na-A 型分子筛标准谱图对照图如下：XRD谱图对应峰的 line-graph ）（上图为样品XRD从上图可以看出 Na-A 型分子筛 标准谱图 70 160 有四个强度依次减小的峰， 200 360有五个明显的特征峰， 这九个峰是 Na-A 型分子筛的特征峰， 样品的 XRD 谱图与标准的 Na-A型分子筛 谱图吻合，说明制备的样品沸石为 Na-A 型沸石分子筛。（ 2）样品 Na-X 型分子筛 XRD 谱图与 Na-X 型分子筛标准谱图对照图如下：（上图为样品 XRD 谱图，
18、下图为 Na-X 型分子筛的标准 XRD 谱图对应峰的 line-graph ）从上图可以看出，样品谱图的特征峰与 Na-X 型分子筛标准谱图的特征峰不完全相同，说明制备的样品分子筛与标准的 Na-X 型分子筛不属于同一类型。2.沸石分子筛组成分析(1)结晶水含量测定坩埚质量样品质量总质量（ g）烧后总质结晶水质结晶水含量（ g）（ g）量（ g）量（ g）Na-A42.20361.002043.205643.05760.148014.78%Na-X41.07671.003742.080441.92460.155815.52%(2)样品中铝含量的测定称取 0.8075g 氧化锌固体。配制成Zn
19、Cl2 标准溶液浓度为： 0.009969 mol/L(i)EDTA 的标定标准氯化锌溶液标定EDTA 数据记录ZnCl 2 溶液V 1（ mL ）V2 （ mL ）V （ mL ）1.7925.7123.92标定 EDTA1.9825.9423.9625ml4.8528.6923.84浓度 mol/L0.00963(ii) 铝含量滴定Na-A 质量 0.1644g， Na-X 质量 0.1369g 。样品中氧化铝含量滴定ZnCl 2 溶液V 1（ mL ）V 2（ mL）V（ mL）铝离子浓度mol/LNa-A7.1124.1016.9925ml24.1141.1217.010.002782
20、Na-X1.6021.1019.5025ml21.1140.4119.300.001816Na-A 的氧化铝含量为21.58%Na-X 的氧化铝含量为16.91%根据以上数据和Na 与 Al 的关系可以计算得到制备样品组成如下：Na-A 型分子筛分子式： Na2OAl 2O3 3.98 SiO 2 3.88H 2ONa-X 型分子筛分子式： Na2O Al 2O3 5.76SiO2 5.20H 2O根据组成中样品的 SiO2/ Al 2O3（摩尔比）可知，制备的 Na-A 型分子筛的硅铝比为3.98，属于 A 型分子筛；而制备的 Na-X 型分子筛的硅铝比为 5.76，因此并不属于X 型分子筛
21、，这与物相分析 XRD 谱图对比，基本一致。3.孔结构分析介孔分子筛 MCM-41 比表面积最大为 584.98m2/g； Na-X 型分子筛次之，比表面积为16.72m2/g， Na-A 型分子筛最差，比表面积为 0.4571m2/g。4.离子交换性能(I) 硫代硫酸钠标定硫代硫酸钠用量KIO3 质量V1 （ mL ）V2 （mL ）V(mL)0.10141.3728.4227.050.10531.5132.8931.380.11671.8337.6835.85浓度0.09682mol/L(II) 铜离子滴定硫代硫酸钠用量V1 （ mL ）V2 （ mL）V(mL)Na-A18.0125.1
22、27.1110ml25.2132.337.12Na-X11.6718.987.3110ml19.0026.317.31MCM-410.398.838.4410ml9.1117.428.31样品Na-ANa-XMCM-41铜离子交换量 Cu2+（mol ） /样品（ g）0.0077900.0072840.004762制得的样品 Na-A 和 Na-X 分子筛与铜离子的交换性能较好， MCM-41 型分子筛则较差，这与分子筛的晶体结构和组成有关， Na-A 和 Na-X 型分子筛晶格中都含有可与金属阳离子交换的 Na+，而 MCM-41 型分子筛则是纯粹的硅氧四面体结构，虽然也对金属阳离子铜有一
23、定的吸附能力， 但是无交换性能， 这也可以从经硝酸铜溶液浸泡后的晶体粉末的颜色观察得知，浸泡后， Na-A 和 Na-X 型分子筛粉末均为蓝色， 而 MCM-41 仍近白色， 说明 MCM-41分子筛并无金属阳离子交换性能，因此 MCM-41 分子筛仍有很大的改进空间，如可以负载某些金属阳离子来改变其离子交换能力和吸附性能。 Na-A 和 Na-X 型分子筛铜离子交换能力有一定差异，这与两种分子筛中 Na+ 的含量有关， Na+ 含量越高，交换能力越强。根据分子组成可知， Na-X 型分子筛的 Na+含量更高，因此铜离子的交换性能更好。5.吸附性能(1)小分子的吸附性能吸水量测试数据记录与处理
24、称量前纸与样品总质量 W 0称量后纸与样品总质量 W 1吸水的质量Na-A0.28520.33200.0368Na-X0.28190.37430.1924MCM-410.28130.87500.5937由表可知，制备得到的 MCM-41 型分子筛吸水性能最好， Na-X 型分子筛次之， Na-A 型最差。这一方面和分子筛的比表面积有关，比表面积大的吸水性能较好，另外也与分子筛的晶格结构有关，分子筛中孔的直径也决定了其对分子吸附能力的大小。(2)大分子的吸附性能根据亚甲基蓝 A 曲线图可得亚甲基蓝在紫外光下最大吸收波长 max = 660 nm 。在该波长下测定不同浓度的亚甲基蓝标准溶液的吸光度
25、，绘制工作曲线如下图：其工作曲线方程为： A=0.0828 + 0.3785V （A 为吸光度， V 为稀释前移取标准亚甲基蓝的体积）。根据上表数据计算得到三种分子筛吸附亚甲基蓝数据如下表：初始浓度 /(mg/L)吸光度吸收后浓度 /(mg/L)吸附百分比 %NaA10.310.764.0660.62%NaX10.310.4722.4076.67%MCM-4110.310.1850.7892.39%根据上表可知，制备得到的 MCM-41 型分子筛吸附亚甲基蓝的性能最好， Na-X 型分子筛次之， Na-A 型最差。这一方面和分子筛的比表面积有关，比表面积大的一般吸附性能较好，另外也与分子筛的晶
26、格结构有关， 分子筛中孔的直径也决定了其对分子吸附能力的大小。根据上述量表对比可知， 对于孔径较大的介孔分子筛 MCM-41 ，对小分子水和大分子亚甲基蓝都有很好的吸附；而对于 Na-A 和 Na-X 型分子筛对小分子和大分子的吸附能力有很大的区别，孔径偏小的 Na-A 型分子筛对小分子有很强的吸附而对大分子吸附能力很弱，因此分子筛的吸附能力与分子筛的孔径有直接的关系。六、总结（1） Na-A 型分子筛分子式为： Na2O Al 2O3 3.98SiO 23.88H 2O Na-X 型分子筛分子式为： Na2O Al 2O3 5.76SiO 2 5.20H 2O（2）介孔分子筛 MCM-41比
27、表面积最大为 584.98m2/g ； Na-X 型分子筛次之，比表面积为16.72m2/g， Na-A 型分子筛最差，比表面积为0.4571m2/g。（3）介孔分子筛 MCM-41对大分子和小分子均有很强的吸附能力， Na-A 和 Na-X 型分子筛对小分子吸附性能较好，但都稍差于 MCM-41型分子筛，并且 Na-A 和 Na-X 型分子筛对大分子吸附性能均很差。（4） Na-A 和Na-X 型分子筛均有很好的阳离子（Cu2+）交换性能，而MCM-41分子筛对阳离子交换能力很差。通过比较， MCM-41型分子筛在应用上更为广泛。其比表面积较大，且对大分子、小分子都具有较好的吸附性能。如果能改善它的离子转换性能，就能解决 MCM-41型分子筛在化学吸附、催化和分离领域的局限性。- 高氯酸对阿胶进行湿法消化后,用导数火焰原子吸收光谱技术测定阿胶中的铜、“中药三大宝 ,人参、鹿茸和阿胶。”阿胶的药用已有两千多年的悠久历史 ,历代宫马作峰论疲劳源于肝脏J.广西中医药,2008,31(1):31.史丽萍马东明,解丽芳等力竭性运动对小鼠肝脏超微结构及肝糖原、肌糖元含量的影响 J.辽宁中医杂志王辉武吴行明邓开蓉（）31. 凌家杰肝与运动性疲劳 关系浅谈J .
