1、仪器分析重点总结考试版现代仪器分析：一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。灵敏度：指待测组分单位浓度或单位质量的变化所引起测定信号值的变化程度。灵敏度也就是标准曲线的斜率。斜率越大，灵敏度就越高光分析法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。光吸收：当光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱，这种现象称为物质对光的吸收。原子发射光谱法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态
2、时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。主共振线：在共振线中从第一激发态跃迁到激发态所发射的谱线。分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。多普勒变宽：原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。洛伦兹变宽：待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽。助色团：本身不吸收紫外、可见光，但与发色团相连时，可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动，且吸收强度增强的杂原子基团。分析仪器的主要性能指标是准确度、检出限、精密度。根据分析原理，仪器分析方法通常可以分为光分析法、电分析化学方法、色谱法、其它仪器分析方法四大类。原子发射光谱仪由激发源、分光系统、检测系
3、统三部分组成。使用石墨炉原子化器是，为防止样品及石墨管氧化应不断加入（N2）气，测定时通常分为干燥试样、灰化试样、原子化试样、清残。1.光谱及光谱法是如何分类的？产生光谱的物质类型不同:原子光谱、分子光谱、固体光谱；光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱；产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱。2.原子光谱与发射光谱，吸收光谱与发射光谱有什么不同原子光谱：气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁波辐射，经过光谱依所得到的一条条分立的线状光谱。分子光谱：处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱。吸收光谱：当物质受到
4、光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的自选原子核吸收了特定的光子之后，由低能态被激发跃迁到高能态，此时如将吸收的光辐射记录下来，得到的就是吸收光谱。发射光谱：吸收了光能处于高能态的分子或原子，回到基态或较低能态时，有时以热的形式释放出所吸收的能量，有时重新以光辐射形式释放出来，由此获得的光谱就是发射光谱。3.选择内标元素和分析线对有什么要求？a.若内标元素是外加的，则该元素在分析试样中应该不存在，或含量极微可忽略不计，以免破坏内标元素量的一致性。b.被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能，以避免“分馏”现象发生。c.分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近（激发电
5、位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线对”）；分析线对应该都是原子线或都是离子线，一条原子线而另一条为离子线是不合适的。d.分析线和内标线的波长要靠近，以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差。分析线对的强度要合适。e.内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线，并且不受其他元素的谱线干扰。4.原子荧光光谱是怎么产生的？有几种类型？过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光。三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光。5.为什么原子发射光谱法可采用内标法来消除实验条件的影响？影响谱线强度
6、因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法。内标法属相对强度法，是在待测元素的谱线中选一条谱线作为分析线，然后在基体元素或在加入固定量的其他元素的谱线中选一条非自吸谱线作为内标线，两条谱线构成定量分析线对。6.通常为什么不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析？答：原子吸收光谱法是定量测量某一物质含量的仪器，是定量分析用的，不能将物质分离，因此不能鉴定物质的性质，因此不能。7.原子吸收光谱法，采用峰值吸收进行定量分析的条件和依据是什么？为了使通过原子蒸气的发射线特征(极大)频率恰好能与吸收线的特征(极大)频率相一致，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，使其产生发
7、射，这样发射物质与吸收物质为同一物质，产生的发射线与吸收线特征频率完全相同，可以实现峰值吸收。8.朗伯比尔定律的物理意义是什么？偏离朗伯比尔定律的原因主要有哪些？物理意义是：当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶液的吸光度A与溶液中的吸光物质的浓度C及液层厚度L的乘积成正比。A=kcL偏离的原因是：1入射光并非完全意义上的单色光而是复合光。2溶液的不均匀性，如部分入射光因为散射而损失。3溶液中发生了如解离、缔合、配位等化学变化。9.影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度fN、多普勒变宽和压力变宽。其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。1
8、0.原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？答：原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件：光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度；通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率0相重合。定量的依据：A=Kc11.原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？各有何作用？答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成。光源的作用：发射待测元素的特征谱线。原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射
9、比或吸光度的形式显示出来。使用空心阴极灯应注意些什么？如何预防光电倍增管的疲劳？答：使用空心阴极灯应注意：使用前须预热；选择适当的灯电流。预防光电倍增管的疲劳的方法：避免长时间进行连续光照。与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器有哪些优缺点？与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的优点有：原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多。缺点：操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。光谱干扰有哪些，如何消除？答：原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类。消除方
10、法：物理干扰的消除方法：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致。化学干扰的消除方法：加入释放剂或保护剂。电离干扰的消除方法：加入一定量的比待测元素更容易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。光谱干扰的消除方法：缩小狭缝宽度来消除非共振线干扰；采用空白校正、氘灯校正和塞曼效应校正的方法消除背景吸收。比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳标准加入法的优点是
11、可最大限度地消除基干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是不能消除背景吸收，对批量样品测定手续太繁，不宜采用。电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外及可见光区吸收光谱中反映出来？答：电子跃迁的类型有四种：*，n*，n*，*。其中n*，n*，*的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来。何谓发色团和助色团？举例说明。答：发色团指含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生n*或*跃迁的基团。例如：C=C，CC，C=O，N=N，COOH等。助色团：指含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团。例如：NH2，OH，OR，
12、SR，X等。标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。已知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数为1.4104Lmol-1cm-1，现用1cm吸收池测得该物质溶液的吸光度为0.850，计算溶液的浓度。解：A=KCLC=A/（KL）=0.850/(1.41041)=0.60710-4（molL-1）10K2CrO4的碱性溶液在372nm处有最大吸收,若碱性K2CrO4溶液的浓度c(K2CrO4)=3.0010-5molL-1,吸收池长度为1cm,在此波长下测
13、得透射比是71.6%。计算：（1）该溶液的吸光度；（2）摩尔吸收系数；（3）若吸收池长度为3cm，则透射比多大？解：(1)A=-lgT=-lg71.6%=0.415(2)K=A/(CL)=0.415/(3.0010-51)=4.83103（Lmol-1cm-1）(3)lgT=-A=-KCL=-4.831033.0010-53=-0.4347T=36.75%苯胺在max为280nm处的为1430Lmol-1cm-1，现欲制备一苯胺水溶液,使其透射比为30%,吸收池长度为1cm,问制备100mL该溶液需苯胺多少克?解：设需苯胺Xg,则A=-lgT=KCL0.523=1430(X/M10010-3)
14、1X=3.410-3g化学分析：是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。仪器分析的特点（与化学分析比较）灵敏度高，检出限低、选择性好、操作简便，分析速度快，易于实现自动化和智能化。应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上也有广泛的应用相对误差较大。需要价格比较昂贵的专用仪器，并且仪器的工作条件
15、要求较高。仪器分析方法分类：1、光分析法凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光分析法。可分为光谱法和非光谱法。光谱法则是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。非光谱法是指那些不以光的波长为特征的信号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。光分析法的分类：原子发射光谱，原子吸收光谱，紫外可见光谱，红外光谱，核磁谱，分子荧光光谱，原子荧光光谱2、电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质建立的一类分析方法。以电讯号作为计量关系的一类方法,主要有四大类:电位法、电导法、电解法、极谱法及伏安法。3.色谱法：色谱法是以物质在
16、两相(流动相和固定相)中分配比的差异而进行分离和分析的方法。主要有:气相色谱法和液相色谱法。4.其它仪器分析方法质谱：根据物质带电粒子的质荷比在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法。热分析：依据物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系来进行分析的方法是热差分析法。放射分析：依据物质的放射性辐射来进行分析的方法同位素稀释法，中子活化分析法。仪器分析的应用领域社会：化学：生命科学：环境科学：材料科学：药物：外层空间探索：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。线性范围标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围。精密度是指使用同一方法，对同一试样进行
17、多次平行测定所得测定结果的一致程度。精密度常用测定结果得标准偏差s或相对标准偏差（sr）量度。准确度试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度。准确度常用相对误差量度。检出限某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小质量，称为这种方法对该物质的检出限，以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。光分析法在研
18、究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；电磁辐射的基本性质：电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。电磁辐射具有波动性和粒子性；光的波动性：电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与其它波如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。频率为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数周期两个相邻矢量极大(或极小)通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期光的粒子性：当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光电
19、效应现象的发现。1)光电效应2)能态量子理论物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E可用h 表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的,即 E=E1-E0=h 辐射能的特性1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能并从低能级跃迁到高能级；2)发射将吸收的能量以光的形式释放出；3)散射丁铎尔散射、瑞利散射、拉曼散射；4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；5)反射6)干涉干涉现象；7)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播
20、的现象；8)偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。丁达尔散射：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。瑞利散射：（弹性碰撞。方向改变，但不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的、散射粒子的大小和极化率成反比。拉曼散射：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强。电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。(量变质变)朗伯-比尔定律透光度T=It/I0吸光度A=-lgT光吸
21、收的基本定律朗伯定律：光吸收与溶液层厚度成正比比尔定律：光吸收与溶液浓度成正比摩尔吸光系数( )的讨论1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数；2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时,仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；3）同一吸光物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。4）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏；=(610）104：高灵敏；2104：不灵敏
22、。5）在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。Lambert-Beerlaw的适用条件1)单色光:应选用 max处或肩峰处测定2)吸光质点形式不变：离解、络合、缔合会破坏线性关系，应控制条件(酸度、浓度、介质等)3)稀溶液：浓度增大，分子之间作用增强光分析法的分类(一)光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；产生光谱的物质类型不同:原子光谱、分子光谱、固体光谱光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电
23、子跃迁的原子吸收光谱原子发射光谱、原子荧光光谱；基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；分子光谱（带状光谱）：紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法；核磁共振与顺磁共振波谱；连续光谱：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。（二）非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；光谱仪器通常包
24、括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长长的光折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；棱镜的特性与参数光栅（透射光栅，反射光栅）光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；光栅的特性可用色散率和分辨率来表征当角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。狭缝宽度的选
25、择原则:在原子发射光谱分析中，定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高相邻谱线的分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，使光强增加,提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；检测器：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。理想的光电转换器要求：灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。噪声的来源化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。仪器的光(电)源
26、、输入(出)转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为热噪声、散粒噪声、闪变噪声、环境噪声光检测器硒光电池：优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”现象。真空光电管：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流。光电倍增管：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC）。不得置于强光下，否则可永久损坏PMT！原子发射光谱分析法：元素在受到热或电
27、激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。原子发射光谱分析法的分类:根据仪器设备和检测手段不同：摄谱分析法、光电直读法、火焰光度法、原子荧光分析法原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：试样的处理、样品的激发、光谱的获得和记录、光谱的检测原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测(2)分析速度快(3)选择性高(4)检出限较低(5)准确度较高(6)所需试样量少；(7)ICP-AES性能优越缺点:(1)无法检测非金属元素：(2)只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子及其结构的信息。(3)在经典分析
28、中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。(4)含量（浓度）较大时，准确度较差。原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；激发电位：由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发谱线最强电离电位和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线。以II，II
29、I，IV等表示。等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。发射光谱按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；性能指标：色散率、分辨率、集光能力。发射光谱的产生电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴
30、极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：40007000K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，谱线背景小，适合定性分析；缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。低压交流电弧：特点：1）电弧温度高，激发能力强；2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。高压火花的特点：1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；3）稳定性好，重现性好，适用定量分析（易熔金属、合金以及高含量元素）；缺点：灵敏度较差，但可做较高含量的分析；噪音较大；等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：直
