1、MOF808派生纳米多孔炭材料在催化甲酸产氢反应中应用的研究目录1引言 32实验部分 52.1实验材料和仪器 52.2实验中使用的溶液 62.2.1甲酸-甲酸钾溶液的配制 62.2.3其他溶液的配制 62.3 TOF的计算 62.4 MOF-808衍生炭材料的制备 72.4.1 MOF-808前体的制备 72.4.2 MOF-808碳的制备 72.5 催化剂的制备 72.6 催化甲酸产氢反应 72.7 催化剂的优化 72.7.1前体制取时间对催化剂的催化性能的影响 72.7.2煅烧温度对催化剂性能的影响 82.7.3金属配比对催化剂性能的影响 92.7.4还原方法对催化剂的催化性能的影响 10
2、2.8实验条件的优化 102.7.1添加剂的加入量对甲酸产氢反应的影响 102.7.2 温度对催化剂催化性能的影响 113 表征分析 123.1 XRD分析 123.2 N2吸附脱附曲线 134 结论 13参考文献 14MOF-808派生纳米多孔炭材料在催化甲酸产氢反应中应用的研究化学1302班：张子恒指导教师：冯成摘要：随着科技的进步，人们生活水平不断提高，对传统化石能源的过度依赖，为我们现今生活带来一些列问题，如雾霾等,所以寻找环境友好的新型能源迫在眉睫。氢气作为一种高效清洁的能源正逐渐成为人们研究的热点，但缺少有效安全的储氢方法这一技术难题，极大的限制了氢能的应用与发展。在目前已有的储氢
3、方法中，采用甲酸为媒介储氢的方法具有重要的应用潜力。本文以MOF-808为模板制备衍生炭材料，负载Ag-Pd，制得催化剂应用于催化甲酸产氢反应，50oC时，TOF可以达到1074h-1。关键字：MOF-808衍生碳；甲酸产氢；Ag-Pd合金Application of MOF-808 derived carbon sphere materials in hydrogen production from formic acidAbstract: With the development of society, accompanying with the serious environmental
4、 issue. For example, the haze as the primary problems affect human health. So, the environmental friendly source of energy was insistent demanded. Hydrogen as a clean and efficient energy has become the focus of the scientist, but the problems of storage limit the use of hydrogen. Among the hydrogen
5、 storage methods, Formic acid is a potential hydrogen storage methods. Formic acid is liquid and its convenient to transport and storage. In this paper we use MOF-808 derived carbon as a template, load Ag-Pd, and metal catalysts for preparation of Mn formate catalyzed by hydrogen. In conditions of 5
6、0oC, TOF can achieve 1074h-1.Key words: MOF-808 derived carbon; Formic acid dehydrogenation; Ag-Pd alloy1引言近些年来，随着人口数量的增长以及人们生活水平的提高，世界上的能源消耗量在急剧的增长。由于化石燃料的不可循环以及其大量使用对大气层的造成的严重危害，驱使世界各地的科学家寻找可持续利用的清洁的新能源1。相对于传统的化石能源，光、风、核能等新能源以及生物质代表着未来的发展方向。在未来能源系统中，我们人类日常所消耗的液体燃料、电、热都能由新能源系统直接提供，唯独化学品很难由新能源直接获得。氢
7、气作为连接新能源与化学合成品的纽带以及储存多余电能的载体1，在未来能源系统中将占有十分重要的地位。此外，氢气本身就可应用到燃料电池、内燃机等领域。鉴于氢气在未来能源系统中的重要作用，发展氢能源（储存、运输和转化技术）将成为为我国能源结构调整的重点方向之一。然而，氢气应用的前景诱人，但是实现氢经济的关键技术却有待突破。矛盾最突出的就是氢的储存和运输问题2。虽然目前已有多种解决氢气储存问题的方案出现，如：化学氢化物（如NaBH4，NH3BH3等）、储氢材料、烃的重整和金属有机物等3。但这些方法都距离实际应用都存在一定差距。近年来，采用甲酸（HCOOH，formic acid，FA）储氢的方法，引起
8、了各国学者们的关注2-6 。该方法的优势主要有三个：首先，甲酸的制备途径广泛，其不仅是生物质转化过程中的重要副产物7，而且还可以由CO2或碳酸盐在水中直接加氢制得4。其次，甲酸稳定无毒，常温常压下为液体8，所以甲酸能够利用目前已经建立的比较完备的石油、天然气运输体系储存、输送。第三，采用甲酸储氢有望构建出如图1所示的储氢/产氢一体化的绿色循环能源系统5,6。并且除储氢外，甲酸还可以通过脱水反应生成CO，因此可作为一种新型的C1基础材料应用于化学品的合成，从而使甲酸在未来成为链接氢能与化学品合成的桥梁1。图1 甲酸储存、产生H2的循环及甲酸分解示意图如图1所示，甲酸作为储氢材料使用时，我们关注的
9、是甲酸的脱氢反应（a），但甲酸的脱水反应（b）却很难避免，产生的CO不仅会降低反应的选择性，而且还会使催化剂中毒，因此（b）反应必须被严格控制9。通常当有金属（尤其是贵金属）或金属氧化物（如TiO2）催化剂存在时，甲酸主要通过（a）反应分解1，生成H2和CO2。当有酸性催化剂（如分子筛，固体酸等）存在时1，甲酸则通过（b）反应生成H2O和CO。除此之外，催化剂的状态（均相与非均相）、制备方法等对甲酸分解反应的方向与速率都会产生影响。因此设计制备高选择性、高催化性能的甲酸产氢催化剂是实现甲酸储氢方法应用的关键10。目前，已经有大量关于甲酸产氢催化剂的研究。其中均相催化剂被人们研究的最早，主要使用
10、Ru7,8、Fe9、Ir10基可溶性金属络合物作为催化剂。但是均相催化剂难以回收，无法重复使用，而且有些反应过程不易控制，反应需要在有机溶液中进行等，这些问题限制了它们的应用1。非均相催化剂具有容易回收、寿命长、可循环使用、反应过程容易控制等优点，因此引起了人们广泛的关注。这些金属常以单金属或多金属纳米颗粒负载到一些载体上用于催化甲酸产氢反应。除单一使用Pd催化甲酸产氢外，最近科学家们还发现，向Pd中加入Ag后会对该反应有明显的促进作用11,12，但是Ag单独存在时，几乎不会催化甲酸产氢。长期以来，由于总不断有新型的炭材料出现，例如，碳纳米管和石墨烯等15，因此人们对各种新型碳材料保持着高度的
11、研究热情。在众多碳材料中，以金属有机骨架材料（MOFs）为模板制备的新型纳米多孔炭材料，引起了人们的广泛关注26,27。MOFs是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。其中拥有大量的碳，因此将其直接碳化即可的得到纳米多孔炭材料，方法简单易行。由MOFs衍生得到的纳米多孔炭材料不仅可以保持MOFs多样的、可调控的拓扑孔结构28，超大的空隙率和比表面积29，并且还具有多数MOFs材料所欠缺的稳定性，这对于非均相催化反应过程来说是一条很有利的因素。MOF-808(Zr)是一种较为独特的MOFs材料。2014年,Furukawa课题组5首次合成出
12、了MOF-808(Zr)的晶体。该材料6采用传统水热法以金属六锆簇作为次级结构单元,以均苯三甲酸为有机配体,通过桥连作用形成超四面体，再与有机配体连接向三维空间不断延伸,最终形成具有两种不同孔笼的MTN拓扑结构。微波辐射晶化法是近年发展起来的一种新的材料合成技术，该法对于传统水热法（合成温度150，合成周期37天）具有合成条件温和、能耗低、反应速率快等特点,受到研究者的关注7-8。基于此,本文采用微波法合成MOF-808(Zr)，并通过管式炉真空煅烧得到的MOF-808衍生碳为载体，负载金属Pd及其他助金属Ag来催化甲酸产氢。希望该研究能为实现高效稳定催化甲酸产氢提供一条新途径，并为有效利用氢
13、气作为能源的应用开辟一条新路。2实验部分2.1实验材料和仪器表2.1 实验中使用的试剂和材料试剂名称化学式/缩写规格生产厂家氯化锆rCl498 %A.R.萨恩化学技术（上海）有限公司均苯三甲酸C9H6O698 %A.R.萨恩化学技术（上海）有限公司乙醇CH3CH2OH95%A.R.天津市凯通化学试剂有限公司甲酸HCOOH88.0%A.R.天津市标准科技有限公司DMFC3H7NO99.8%A.R天津市科密欧化学试剂有限公司甲酸钾HCOOKA.R天津希恩恩生化科技有限公司硼氢化钠NaBH498%A.R.萨恩化学技术（上海）有限公司硝酸银AgNO399.8%A.R天津市瑞金特化学品有限公司表2.2
14、实验中使用仪器实验仪器型号生产厂家电恒温磁力搅拌器85-2型上海国华电器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S保定市高新区阳光科教仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A上海飞跃实验仪器有限公司微波催化合成仪XA100B北京祥鹄科技发展有限公司管式电阻炉SK2-2-10天津市中环实验电炉有限公司超声波仪器KQ2200DE昆山超声波仪器有限公司真空干燥箱DZX-6020B上海南荣实验室设备有限公司台式低速自动平衡离心机TDZ5M易达仪器电子天平SQP赛多利斯科学仪器有限公司2.2实验中使用的溶液2.2.1甲酸-甲酸钾溶液的配制实验中使用的甲酸-甲酸钾系列溶液的配制如下表所示，分别称取相
15、应质量的甲酸和甲酸钾，溶解之后，转移至50 mL的容量瓶中定容，摇匀，备用。表2.3 甲酸-甲酸钾配制摩尔比甲酸/g甲酸钾/g定容/mL1：16.53810.5250.00 mL1：26.53821.0350.00 mL1：36.53831.5550.00 mL1：46.53842.0650.00 mL2.2.3其他溶液的配制四氯钯酸溶液配制：将200 mg的氯化钯固体溶于12 mL 0.2 mol的盐酸中，将混合后的溶液转移到200 mL的容量瓶中定容，摇匀，备用。硝酸银溶液配制：将50mg的硝酸银固体溶于少量水中，将溶液转移到50mL的容量瓶中定容，摇匀，备用。表2.4实验中使用溶液的浓度
16、溶液的名称浓度氯化钯1 mg/mL硝酸银1 mg/mL2.3 TOF的计算TOF的计算公式：P atm大气压（101325 Pa）；V是H2与CO2的总体积（m3）；R理想气体状态常数（8.314 m3Pamol-1K-1）；T室温（K）；n metal 是活性金属的物质量（mol）；t反应时间（h）。TOF是评价甲酸产氢催化剂效果的重要指标，TOF越大说明催化剂的性能越好。2.4 MOF-808衍生碳材料的制备2.4.1MOF-808前体的制备15称取0.21g均苯三甲酸以及0.69g的氯化锆，加入45mLDMF和45ml甲酸，超声至全部溶解。然后将混合后的溶液倒入250mL的三口烧瓶中，放
17、入微波催化合成仪中，500W升温到100反应1.5 h。待反应结束后，自然冷却至室温。然后将三口瓶中的生成物倒出，收集固体，用DMF洗涤两次，后用DMF浸泡一夜，再用DMF洗涤两次，用无水乙醇浸泡一夜，再用无水乙醇洗，洗涤时高速离心（9500 r/min）10min最后放入70oC的烘箱中烘干，最后得到的白色固体即为MOF-808前体。2.4.2 MOF-808碳的制备称取0.5g的MOF-808前体均匀的放入石英舟中，然后将石英舟放入真空管式炉中，先通1小时的氮气，然后在氮气保护下升温（5oC/min）到900oC煅烧6个小时，自然降温后取出的黑色固体（0.23g）即为MOF-808碳。2.
18、5 催化剂的制备称取50mg的MOF-808碳于50mL的圆底烧瓶中，加入0.33 mL的AgNO3溶液以及2.97 mL的H2PdCl4溶液，然后超声分散5min，室温搅拌约15 h。待搅拌完成后，加入NaBH4溶液（180 mg的NaBH4固体溶于1 mL的蒸馏水中）室温下还原1.5 h。还原完成后，用蒸馏水多次洗涤至中性，真空干燥。最后得到MOFs派生多孔炭-金属纳米催化剂。2.6催化甲酸产氢反应称取20mg的催化剂于25mg的圆底烧瓶中，加入0.5mL的蒸馏水，超声分散5min，然后置于50水浴下，连接产氢装置，用注射器打入0.5mL甲酸溶液（甲酸：甲酸钾=1:4），记录30min内甲
19、酸产氢的气体体积。2.7 催化剂的优化2.7.1前体制取时间对催化剂的催化性能的影响50oC，反应液的体积为1mL时，MOF-808前体不同制取时间（1h、1.5h、2h、2.5h、3h）对n(甲酸) : n(甲酸钾) = 1 : 4的体系的催化性能的测试。表2.5 不同制取时间在8 min内生成气体的总体积及相应的TOF值制取时间/h8 min 产生的总气体体积/mLTOF值/h-11489081.556.81074237.67112.536.8694314265图2 不同制取时间在一定时间内产生气体的体积由表2.5和图2可知，前体制取时间在1.5h时，催化剂的催化效能最好。2.7.2 煅烧
20、温度对催化剂性能的影响50oC，反应液的体积为1 mL时，不同煅烧温度的催化剂n(甲酸) : n(甲酸钾) = 1 : 4体系催化性能的测试。表2.6 不同煅烧温度在8 min内生成气体的总体积及相应的TOF值煅烧温度/8 min 产生的总气体体积/mLTOF值/h-18001426590056.81074100046.2874图3 不同煅烧温度在一定时间内产生气体的体积由上表和图3可知，煅烧温度为900时，催化剂的催化性能最好。2.7.3金属配比对催化剂性能的影响50oC，反应液的体积为1mL时，不同的Ag-Pd配比（物质量比1:1，9:1，1:8，1:9，1:10）的催化剂对n(甲酸) :
21、 n(甲酸钾) = 1 : 4体系催化性能的测试。表2.7 不同金属配比在8 min内生成氢气体积及相应的TOF值Ag：Pd8 min 产生的总气体体积/mLTOF值/h-11:142.48069:1n.d.n.d.1:844.48401:956.810741:1042.8809图4 不同金属配比的催化剂在一定时间内产生气体的体积通过实验证明，金属配比为1 : 9时，催化剂的催化性能最好。2.7.4还原方法对催化剂的催化性能的影响50oC时，反应液的体积为1mL时，不同还原方法的催化剂对n(甲酸) : n(甲酸钾) = 1 : 4的体系的催化性能的测试。表2.8 不同还原试剂在8 min内生成
22、氢气体积及相应的TOF值还原试剂8 min 产生的总气体体积/mLTOF值/h-1硼氢化钠56.81074磷酸二氢钠50.8961实验数据得出，用硼氢化钠做还原剂时，催化剂的催化性能最好。2.8实验条件的优化2.8.1添加剂的加入量对甲酸产氢反应的影响50oC，反应液的体积为1 mL时，用不同的甲酸和甲酸钾配比溶液（物质量比1:1，1:2，1:3，1:4）进行甲酸产氢的实验。表2.9 不同甲酸体系在8min内生成氢气体积及相应的TOF值甲酸：甲酸钾8min 产生的总气体体积/mLTOF值/h-11:115.62951:2173031:326.65031:456.81074图5 催化剂催化不同的
23、甲酸体系产生的气体的体积由实验数据得出，当n(甲酸) : n(甲酸钾) = 1 : 4时催化剂的产氢速率最好。2.8.2 温度对催化剂催化性能的影响反应体积为1mL时，在不同温度（20oC，35oC，50oC）下，对n(甲酸) : n(甲酸钾) = 1 : 4的体系进行催化性能测试。表10 不同反应温度在8min内生成氢气体积及相应的TOF值反应温度8 min 产生的总气体体积/mLTOF值/h-120oC2858435oC32.865050oC56.81074图6 不同温度下产生气体的体积由表10和图6可知，反应条件在50时，催化剂的催化性能最好。3 表征分析3.1 XRD分析图7 MOF-
24、808的XRD分析图如图7所示，从XRD谱图中没有发现银钯的特征峰，这可能是由于金属负载量较小（4%），而且金属在载体上分散程度较好，导致无法检测到银钯的特征峰。在该XRD谱图中，可明显看到单斜相ZrO2（在24、24.4、28.1、31.4、34.1、34.3和35.3等位置）和四方相ZrO2（在30.2、34.8、35.2、50.3和60.2等位置）特征峰。这说明MOF-808经过煅烧后内部形成了两种晶相ZrO2共存的状态。3.2 N2吸附脱附表2.11 催化剂的比表面积、孔体积和孔径比表面积 / m2g-1孔体积 / cm3g-1孔径 / nm196.30.3968.50图8 最优催化剂
25、的N2吸附-脱附曲线由图8，Ag1Pd9MOF-808的N2吸附脱附曲线，可以看出该催化剂具有微孔和大孔结构，并且具有较大的比面积。4 结论本文结合催化甲酸分解的异相催化剂研究现状，围绕Pd纳米粒子进行研究。主要工作从反应温度、甲酸-甲酸钾配比、金属的配比以及反应时间长短等方面展开，通过上述的一系列的实验证明，当MOF-808前体反应时间为1.5h，MOFs派生多孔炭-金属纳米催化剂金属配比为1:9时，在50oC的条件下，催化n(甲酸):n(甲酸钾)=1:4的体系，产氢效率最高，催化剂性能最好，TOF达到了1074h-1。参考文献1 W. Supronowicz, I. A. Ignatyev
26、, G. Lolli, A. Wolf, L. Zhao, L. Mleczko, Formic acid: a future bridge between the power and chemical industries, Green Chem., 2015, 17, 2904-2911.2 G. Laurenczy, P. J. Dyson, Homogeneous catalytic dehydrogenation of formic acid: progress towards a hydrogen-based economy, J. Braz. Chem. Soc., 2014,
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28、enation of formic acid under ambient conditions, Chem. Sci., 2014, 5, 195-199.5 C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy, A viable hydrogen-storage system based on selective formic acid decomposition with a ruthenium catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3966-3968.6 A. Boddien, F. Grtner, R. Jackst
29、ell, H. Junge, A. Spannenberg, W. Baumann, R. Ludwig, M. Beller, ortho-Metalation of iron(0) tribenzylphosphine complexes: homogeneous catalysts for the generation of hydrogen from formic acid, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8993-8996.7 W. Reutemann, H. Kieczka, Formic acid, Ullmanns encyclopedia
30、of industrial chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012, DOI: 10.1002/14356007.a12_013.pub28 王智力, 甲酸脱氢催化剂的设计、制备和性能研究, 吉林大学博士学位论文，2014.9 Z. L. Wang, H. L. Wang, J. M. Yan, Y. Ping, S. O, S. J. Li, Q. Jiang, DNA-directed growth of ultrafine CoAuPd nanoparticles on graphene as efficient catalysts for formic acid dehydrogenation, Chem. Commun., 2014, 50, 2732-2734.10 K. Jiang, K. Xu, S. Z. Zou, W. B. Cai, B-doped Pd catalyst: boosting room-temperature hydrogen
