1、专题11 物质结构与性质专题11物质结构与性质经典题组12019年10月1日，在庆祝中华人民共和国成立70周年的阅兵仪式上，最后亮相的DF31A洲际弹道导弹是我国大国地位、国防实力的显著标志。其制作材料中包含了Fe、Cr、Ni、C等多种元素。回答下列问题：(1)基态铁原子的价电子排布式为_。(2)与Cr同周期且基态原子最外层电子数相同的元素，可能位于周期表中的_区。(3)实验室常用KSCN溶液、苯酚()检验Fe3。其中N、O、S的第一电离能由大到小的顺序为_(用元素符号表示)，苯酚中碳原子的杂化轨道类型为_。(4)铁元素能与CO形成Fe(CO)5。羰基铁Fe(CO)5可用作催化剂、汽油抗爆剂等
2、。1 mol Fe(CO)5分子中含_mol 键，与CO互为等电子体的一种离子的化学式为_。(5)碳的一种同素异形体的晶体可采取非最密堆积，然后在空隙中插入金属离子获得超导体。如图为一种超导体的面心立方晶胞，C60分子占据顶点和面心处，K占据的是C60分子围成的_空隙和_空隙(填几何空间构型)；若C60分子的坐标参数分别为A(0,0,0)、B、C(1,1,1)等，则距离A最近的阳离子的原子坐标参数为_。(6)Ni可以形成多种氧化物，其中一种NiaO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，a的值为0.88，且晶体中的Ni分别为Ni2、Ni3，则晶体中Ni2与Ni3的最简整数比为_，晶胞参数为42
3、8 pm，则晶体密度为_gcm3(NA表示阿伏加德罗常数的值，列出表达式)。答案(1)3d64s2(2)s、ds(3)NOSsp2杂化(4)10CN或C(合理即可)(5)正四面体正八面体(6)83解析(1)基态铁原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价电子排布式为3d64s2。(2)Cr原子的价电子排布式为3d54s1，其最外层电子数为1，与其同周期的铜的价电子排布式为3d104s1，钾的价电子排布式为4s1，二者最外层电子数均为1，Cu位于ds区，K位于s区。(3)N、O元素为同周期相邻元素，且N的价电子排布式为2s22p3,2p轨道为半充满稳定状态，故第一电离能
4、大于氧元素，O、S是第A族元素，同主族从上到下，元素第一电离能依次减小。苯环中碳原子的杂化方式为sp2。(4)配合物Fe(CO)5的一个配体内碳原子和氧原子间有1个键，中心铁原子与一个配原子C原子间有一个键，则一个Fe(CO)5分子中含有10个键。等电子体是指原子数目和价电子数目相同的微粒，与CO互为等电子体的离子有CN、C等。(5)由图知K占据C60构建的正四面体体心和正八面体体心的位置。距离A最近的K在A、B及另两个面心处的C60分子形成的正四面体体心处，两者间的最短距离为体对角线长度的，结合A、B、C的坐标参数可知该K的坐标参数为。(6)设一个NiaO晶体中Ni2有x个、Ni3有y个，则
5、xy0.88,2x3y2，求得x0.64，y0.24，则晶体中Ni2与Ni3的最简整数比为83；由NiaO晶体晶胞结构为NaCl型，可推知一个Ni0.88O晶胞中含有4个Ni0.88O，则晶体密度为 gcm3。2硼及其化合物在新材料、工农业生产等方面用途很广。请回答下列问题：(1)B元素的基态原子的核外电子排布图为_，第二周期中第一电离能比B小的元素为_。(2)三氟化硼常用作有机反应的催化剂，其分子的立体构型为_，中心原子的杂化类型为_。(3)B的一种天然矿藏化学式为Na2B4O5(OH)48H2O，其阴离子结构单元是由两个H3BO3和两个B(OH)4缩合而成的双六元环，结构式如图1，该阴离子
6、含配位键，请在图1中用“”标出其中的配位键。该阴离子可相互结合形成链状结构，其可能的原因是_。(4)科学家发现硼化镁在39 K时有超导性，理想的硼化镁晶体是镁原子和硼原子分层排布，即一层镁一层硼相间排列。如图2是该晶体微观结构中取岀的部分原子沿z轴方向的投影(白球是镁，黑球是硼)。则硼化镁的化学式为_。(5)磷化硼(BP)可作为金属表面的保护薄膜，其晶胞如图3所示，在BP晶胞中P占据的是硼原子堆积的_(选填“立方体”“正四面体”或“正八面体”)空隙。建立如图4所示坐标系，可得晶胞中A、C处原子的分数坐标，则M、N处的P原子分数坐标分别为_、_，若晶胞中硼原子和磷原子之间的最近核间距为a pm，
7、则晶胞边长为_cm。答案(1)Li(2)平面正三角形sp2(3)阴离子通过氢键相互结合形成链状结构(4)MgB2(5)正四面体MN1010解析(1)B原子核外电子排布图为；同周期元素随原子序数增大第一电离能呈增大趋势，同一周期的第A的Be处于2s轨道的全充满稳定状态，第一电离能高于同周期相邻元素(B、Li)，故第二周期中第一电离能比B小的元素为Li。(2)BF3分子的中心B原子孤电子对数0，价层电子对数303，分子空间构型为平面正三角形，中心B原子的杂化轨道类型为sp2。(3)形成4个键的B原子中含有1个配位键，氢氧根离子中氧原子与B原子之间形成配位键，用“”标出其中的配位键为：，该阴离子通过
8、氢键相互结合形成链状结构。(4)根据投影可知，1个B原子为3个Mg原子共用，1个Mg原子为6个B原子共用，由此可知Mg、B原子数目之比为12，故硼化镁的化学式为MgB2。(5)B原子处于晶胞的顶点与面心，P原子与距离最近的4个B原子形成正四面体构型，P处于正四面体的中心；根据图示坐标系，可知M、N两点的坐标分别为M、N。P原子与周围的4个B原子最近且形成正四面体结构，二者连线处于体对角线上，为体对角线的，由于硼原子和磷原子之间的最近核间距为a pm，则立方体的体对角线长为4a pm，假设每条边长为x，则x4a pm，所以晶胞的边长x pm1010 cm。32019年诺贝尔化学奖授予约翰古迪纳夫
9、、斯坦利惠廷厄姆和吉野彰三位科学家，以表彰他们在锂电池领域所做出的巨大贡献。(1)LiCoO2、LiFePO4常用作锂离子电池的正极材料。基态Co原子核外电子排布式为_，基态磷原子中，电子占据的最高能层符号为_；该能层能量最高的电子的电子云在空间有_个伸展方向，原子轨道呈_形。(2)Co(NO3)42中Co2的配位数为4，配体中N的杂化方式为_，该配离子各元素的第一电离能由小到大的顺序为_(填元素符号)，1 mol该配离子中含键数目为_NA。(3)LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：这类磷酸根离子的化学
10、式可用通式表示为_(用n代表P原子数)。(4)钴蓝晶体结构如图，该立方晶胞由4个型和4个型小立方体构成，其化学式为_，晶体中Al3占据O2形成的_(填“四面体空隙”或“八面体空隙”)。NA为阿伏加德罗常数的值，钴蓝晶体的密度为_gcm3(列计算式)。答案(1)1s22s22p63s23p63d74s2或Ar3d74s2M3哑铃(2)sp2CoOO，则这三种元素的第一电离能CoON；一个硝酸根离子中含有3个键，钴离子和4个N原子之间还有4个键，则1个该配离子中含键数目为43416,1 mol该配离子中含键数目为16NA。(3)由图可知，存在2个P原子时，有7个O，带4个负电荷，存在3个P原子时，
11、有10个O，带5个负电荷，则存在n个P原子时，有(3n1)个O，带(n2)个负电荷，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n1)(n2)。(4)结合、知，该晶胞中Co原子个数48、Al原子个数4416、O原子个数8432，Co、Al、O原子个数之比81632124，故钴蓝的化学式为CoAl2O4；晶体中Al3占据O2形成的八面体空隙，该晶胞体积(2a107 cm)3，每个晶胞中含8个CoAl2O4，故钴蓝晶体的密度为 gcm3。高考题组1(2020全国卷)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：(1
12、)基态Fe2与Fe3离子中未成对的电子数之比为_。(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)I1(Na)，原因是_。I1(Be)I1(B)I1(Li)，原因是_。I1(kJmol1)Li 520Be 900B 801Na 496Mg 738Al 578(3)磷酸根离子的空间构型为_，其中P的价层电子对数为_、杂化轨道类型为_。(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有_个。电池充电时，LiFeO4脱出部分Li，形成Li1xFePO4，结构
13、示意图如(b)所示，则x_，n(Fe2)n(Fe3)_。答案(1)45(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的(3)正四面体形4sp3(4)4或0.1875133解析(1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2和Fe3，这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5，根据洪特规则可知，基态Fe2有4个未成对电子，基态Fe3有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为45。(3)经过
14、计算，PO中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道。(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在于由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)、(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li的个数为8444个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，
15、即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li以及一个棱心的Li；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有1x，即x0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2和Fe3数目分别为x和y，则列方程组：xy1,0.81252x3y542
16、，解得x0.8125，y0.1875，则Li1xFePO4中n(Fe2)n(Fe3)0.81250.1875133。2(2020全国卷)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：(1)基态Ti原子的核外电子排布式为_。(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_。化合物TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔点/37724.1238.3155(3)CaTiO3的晶胞如图a所示，其组成元素的电负性大小顺序是_；金属离子与氧离子间的作用力为_，Ca2的配位数是_。(4)一
17、种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2、I和有机碱离子CH3NH，其晶胞如图b所示。其中Pb2与图a中_的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是_；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_gcm3(列出计算式)。(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图c所示，用离子方程式表示该原理_、_。答案(1)1s22s22p63s23p63d24s2或Ar3d24s2(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合
18、物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高(3)OTiCa离子键12(4)Ti4sp31021(5)2Eu3Pb=2Eu2Pb22Eu2I2=2Eu32I解析(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或Ar3d24s2。(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故TiCa，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是OTiCa，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且
19、相等的带相反电性的离子，故Ca2的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图a可知，为三个相互垂直的面上的氧离子数目，每一个面上有4个，故Ca2的配位数是12。(4)比较晶胞a、b可知，将图b中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图a所示晶胞结构，图b中体心上的Pb2就变为了八个顶点，即相当于图a中的Ti4，故图b中的Pb2与图a中的Ti4的空间位置相同；有机碱CH3NH中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图b可知，一个晶胞中含有Pb2的数目为1个，CH3NH的数目为81个，I的数目为63个，故晶胞的密度为 gcm31021 gcm3。(5)
20、从作用原理图c可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb2Eu3= Pb22Eu2，右边发生I22Eu2=2Eu3 2I。3(2019全国卷)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是_(填标号)。ANe BNeCNe DNe(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是_、_。乙二胺能与Mg2、Cu2等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_，其中与乙二胺形成的
21、化合物稳定性相对较高的是_(填“Mg2”或“Cu2”)。(3)一些氧化物的熔点如下表所示：氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/1570280023.875.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因：_。(4)图a是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图b是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x_pm，Mg原子之间最短距离y_pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是_gcm3(列出计算表达式)。答案(1)A(2)sp3sp3乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键Cu2(3)Li2O、MgO
22、为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgOLi2O，分子间作用力(相对分子质量)P4O6SO2(4)aa解析(1)由题给信息可知，A项和D项代表Mg，B项和C项代表Mg，因I2I1，则电离最外层一个电子所需能量：AB；3p能级的能量高于3s，较易失去，故A中电离最外层一个电子所需能量最大。(2)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2、Cu2存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2Mg2，Cu2的配位数比Mg2大，故乙二胺与Cu2形成的配合物更稳定。(3)晶体的熔点高低与晶体类型以及晶体微粒间的作用力有关。Li2O、MgO是离子
23、晶体，离子晶体的晶格能大小影响了晶体熔点的高低，晶格能越大，晶体熔点越高；P4O6、SO2为分子晶体，分子晶体的熔点高低取决于分子间作用力的大小，分子间作用力越大，晶体熔点越高。(4)由图b可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图b可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如右上图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y pma pm。由图a可知，每个晶胞含Mg原子8648个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度 gcm3。4(2019全国卷)近年来
24、我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为FeSmAsFO组成的化合物。回答下列问题：(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_，其沸点比NH3的_(填“高”或“低”)，其判断理由是_。(2)Fe成为阳离子时首先失去_轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3价层电子排布式为_。(3)比较离子半径：F_O2(填“大于”“等于”或“小于”)。(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F和O2共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1x代表，则该化合物的化学式表示为_；通过测定密度和晶胞参数，可以
25、计算该物质的x值，完成它们的关系表达式：_gcm3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为_、_。答案(1)三角锥形低NH3分子间存在氢键(2)4s4f5(3)小于(4)SmFeAsO1xFx解析(1)AsH3和NH3为等电子体，NH3为三角锥形，因此AsH3也为三角锥形。因为NH3分子间存在氢键，所以AsH3的沸点比NH3低。(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，成为阳离子时首先失去的是4s轨道的电子。Sm3是Sm原子失去3个电子形成的，Sm的价层电子排布式为4f66s2，失去3个电子时，首先失去6s轨道上的2个电子，再失去4f轨道上的1个电子，因此Sm3的价层电子排布式为4f5。(3)O
