1、原位生成Sialon陶瓷结合相及其对Al2O3C耐火材料性能的影响原位生成-Sialon陶瓷结合相及其对Al2O3-C耐火材料性能的影响万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据武汉科技大学硕士学位论文中可能还含有少量的15RSialon。图34试样经不同温度烧后的显微形貌：(a，b)1000C(c，d)一1200；(e，f)-1400C SiCw、AINw和AINp分别代表SiC晶须、AI
2、N晶须和AIN颗粒Fig34 SEM images ofAl203一C refractory samples sintered at different temperatures(a，b)-10000C，(c，d)-12000C，(e，0-14000CSiCw,AINw and AINp indicate SiC whiskers，AIN whiskers and AIN particles，respectively25万方数据武汉科技大学硕士学位论文图35片状物的EDS能谱(图3(e)点1)Fig35 EDS spectrum of the planar phases(point 1 in
3、Fig3(e)通过以上结果可以看出，试样经不同温度热处理后，SiC晶须都可以形成，且 随着热处理温度的升高，SiC晶须的生成量增多。SiC晶须的生长机理符合VS (vaporsolid)和VLS(vapor-liquid-solid)机理，其是由Sig)、SiOtg)与碳、CO(g)反 应生成的。随着温度的升高，Si(g)和SiO(g)的含量越来越多，石墨表面的碳原子也 越来越活跃，所以SiC晶须的生成量会随着温度的升高而增多。从图34中还可以很明显地看出AlN物相形貌的变化。经过1000热处理后 的试样中生成了的六方颗粒状的A1N(图34(b)，而当热处理温度提高到1200时， A1N主要以
4、短晶须状存在于试样基质中(图34(c)。继续升高温度至1400，A1N 物相消失，生成了大量片状的BSialon(图34(e)。在1000的温度下，金属Al主 要以液相状态存在，氮气可以直接渗入与液态Al发生液固反应生成A1N，其反应 方程式如式(39)所示。随着氮气的不断渗入，AIN晶核沿着各个方向不断发育， 最终形成发育良好的A1N六方颗粒。Radwan等【51】也曾报道，以金属舢粉为原料， 在1000氮气气氛下，六方AlN晶体可以直接通过液固反应生成。2Al(，)+N 2(g)=2AN【， (3-9)提高热处理温度至1200C，将会使得AI(g)的含量增高，N2将会优先与AI(g)发 生
5、反应生成AIN晶须，其气一固反应如式(3-10)所示。2Al(91+N2(g)=2AIN(，) (3-l O)为了进一步研究与确定该片状物是否为B-Sialon，我们对1400。C烧后的试样进行了透射电子显微镜观察，如图36所示。图36(a)为片状物的一般透射电子显微万方数据武汉科技大学硕士学位论文镜照片。图36(b)为该片状物的选区电子衍射斑点(SAED)，从衍射斑点可知该片 状物为具有六方结构的单晶体。选取两个衍射斑点，分别测量出其对应的晶面的 晶面间距及两个晶面间的夹角分别为：Rl=02559nm，R2=02714nm，0=63720(如 图所示)。参照DSialon(Z=3)的标准PD
6、F卡片(卡片号36-1333)，可知(210)与(101) 晶面的晶面间距分别为：R210)=02513rim，101)=02716nm，与所测的晶面间距R1， R2相符。再通过六方晶系晶面夹角公式(311)计算得出晶面(210)与晶面(101)的晶 面夹角为67280，与测量值也基本相符。故对该衍射斑点标定如图中所示。通过以 上分析，再结合XRD图谱及扫描电镜图片，可知该六边片状物确为BSialon。啊吃+kI屯+扣蝴)+静：cos0= (3-11)(式中，h、k和1为晶面指数，O为晶面夹角，a和c为晶胞参数)图36试样中片状BSialon的TEM照片 (a)-常规TEM照片；(b)选区衍射
7、斑点； Fig36 TEM image of plate-shaped p-Sialon(a)-General TEM image；(b)-SAED of the Fig36(a)关于片状B-Sialon的形成机理，从本试验中15R-Sialon的生成，预测其可能是 通过以下3个反应式逐渐生成的。首先是Al的提前熔融和氮化生成六方A1N晶体， 然后逐渐熔融的Sio)与AIN(。)发生如式(3-12)及(3-13)所示的反应。当Si粉开始融化， 液态Si(1)的含量较少时，Si(1)、AIN(。)、N2(g)与A1203(。)按式(312)所示的反应先生成万方数据武汉科技大学硕士学位论文15R-
8、Sialon。随着液态Si(11含量的不断增多，将发生以(313)所示的反应，不断生成 z=3的pSialon。而当si(1)消耗完后，多余的15R-Sialon将不能再转变成D-Sialon。经 过热力学计算，反应(312)及(3-13)的反应吉布斯自由能如式(314)与(315)所示。 在本试验的气氛条件以及温度条件下，两者都是小于零的，反应是可以发生的。3Si(I)+2N2(g)+8AtN(。)+2Alz03(，)=3SiAl4024(，) (312)3SiAl402N,(s)+21Si(，)+14Nz(g)+6A1203(。)2 8岛A13035(，1 (3-13) Art4-4)G9
9、(t，)=一1 548064+38732T一2RT ln(P(Nz)P。) f314) A r(4-5)G8(，)=-6118520+3001T-14RT(1nP(N2)P。) (3-15)333经不同温度热处理后A1203C质耐火材料试样的性能分析试样经不同温度烧后的体积密度与显气孔率如图37所示。从图中数据可以看 出，试样在1000热处理后的体积密度最小，显气孔率最大；试样分别于1200 与1400热处理后的体积密度和显气孔率相差不大；1400热处理后的显气孔率 最小为1266。这是由于随着热处理温度的升高，试样基质中生成的非氧化物相 逐渐增多，填充了一部分气孔，使得气孔率降低，体积密度升
10、高。寄摹 暑蚤 鼍、_一、-，；2 釜星 答岩菪2 兰再 盂金图37经不同温度热处理后AhO，-C耐火材料试样的显气孔率与体积密度Fig37 Apparent porosity and bulk density ofAl203一C refractory samples sintered atdifferent temperatures万方数据武汉科技大学硕士学位论文试样经不同温度热烧后的常温抗折强度(CMOR)和高温抗折强度(HMOR)女I图38所示。从图中可以看出随着煅烧温度的升高，试样的常温抗折强度逐渐升高，1000热处理后的强度为2283MPa，1200与1400热处理后的强度相差不大，
11、 分别为2989MPa与3202MPa。这主要是因为在1200时，试样中生成了大量的 SiC与A1N晶须；1400时，生成了大量的片状BSialon。这些物相的生成不仅降 低了材料的显气孔率，同时这些非氧化物大都具有优良的力学性能，且以晶须或 片状的形态均匀分布于试样基质中，试样的常温强度得到了明显的提高。从图中 还可以看出随着煅烧温度的升高，试样的高温抗折强度变化不大，在1000、 1200和1400下分别为2194 MPa、2468 MPa与2208 MPa。这可能是由于高 温抗折强度是将烧后试样在埋碳气氛下，再次加热至1400并保温05h后，然后 在1400温度下测定的，此时1000和1
12、200烧后试样中残留的Si单质会继续 发生反应不断生成SiC晶须，从而使得试样的高温抗折强度没有太大的变化。言 山 邑蠡C耋Calcination temperature oC) 图38经不同温度热处理后Ah03C耐火材料试样的常温抗折与高温抗折强度 Fig38 CMOR and HMOR ofAh03C refractory samples sintered at differenttemperatures试样经不同温度热处理后的常温耐压强度(ccs)，以及经过2次水冷热震后的 残余耐压强度(CCSst)女H图39所示。图中可以看出随着煅烧温度的升高，试样的 常温耐压强度逐渐升高，1000热
13、处理后的强度为9057MPa，1200与1400热 处理后的强度相差不大，分别为14739MPa与14867MPa。这与图6中试样的常 温抗折强度变化一致，同样得益于试样基质中非氧化物晶须相的生成以及试样显 气孔率的下降。从图中还可以看出随着煅烧温度的升高，试样经过两次水冷热震万方数据武汉科技大学硕士学位论文后的残余耐压强度也逐渐升高，在1000。C、1200。C和1400。C下分别为7403MPa、 12010MPa与14417MPa。经1400。C热处理后的试样经过两次水冷热震的残余耐 压强度与其常温耐压强度相比，只相差45MPa，几乎保持不变，这主要得益于试样中生成了大量的片状p-Sia
14、lon，因为pSialon具有低的热膨胀系数以及高的热传 导系数，对材料的热震稳定性有显著的提高。岔 乳 芝、-，专 如C2荔Calcination temperature(oc) 图39经不同温度热处理后Ah03C耐火材料试样的常温耐压强度与经过两次水冷后的残余耐压强度Fig39 CCS and CCSst ofAl203-C refractory samples sintered at different temperatures34本章小结1)试样分别经1000与1200氮气气氛下热处理后，试样中都只有SiC与AIN 新相的生成，SiC在两个热处理温度下都以晶须的形式存在，而A1N则在
15、1000。C下呈颗粒状，1200下转变成晶须状。继续提高热处理温度至1400， A1N消失，试样中生成了六边片状的PSialon。2)随着热处理温度的升高，试样的常温耐压强度从9057 MPa增加到14867 MPa常温抗折强度从2283 MPa增加到3302 MPa。经1400。C热处理后试样中生 成的片状PSialon陶瓷结合相对材料的热震稳定性有极大的提高，经过两次水冷热震后，材料的耐压强度只降低了45a。万方数据武汉科技大学硕士学位论文第四章原位生成不同形貌的肛Sialon及其对A1203C 耐火材料性能的影响41引言本章试验是在上一章试验的基础上，通过改变纳米Ni粉的加入量，对铝碳耐
16、 火材料中BSialon结合相的形貌进行了调控，对其中片状p-Sialon的形成机理进行 了进一步的研究，并揭示不同形貌的B-Sialon结合相对材料性能的影响规律。42试验设计421试验原料及配比本试验以不同粒度的电熔白刚玉(9960 wt，3-lmm、1-0mm、0088mm)、石 墨(9500 wt，0074mm)、洳A1203微粉(985wt，Ds0=1754“m)、金属舢粉 (995wt，0088mm)与单质si粉(985wt，O074mm)为原料，并分别以纳米Ni 粉(99wt，Ds0_、 岛 oC20(deg)图41试样经不同温度热处理后的XRD图谱：(a)1200。c；(b)一
17、1400。CFig41 The XRD pattern of samples sintered at different temperature：(a)一1200。C，(b)-1400。C表42试样中SiC和si的最强衍射峰的衍射强度及两者的比值Table 42 The SiC and Si diffraction peak intensity and their ratio in four samples33万方数据武汉科技大学硕士学位论文表|3试样中芦一Sialon(101)晶面的衍射角度、晶面间距及由晶面间距计算出的Z值Table 43 The diffraction angle and
18、 interplanar spacing of the p-Sialon(101)crystal plane，and the Z values worked out by the interplanar spacing同时，在试样B、C和D中仍然可以发现位于20角340上的15R-Sialon的衍 射峰，且该衍射峰的强度随着纳米Ni粉加入量的增多逐渐减弱。同样将 pSialon(101)晶面的衍射峰强度，15R-Sialon衍射峰的衍射强度及两者的比值列于 表44。表44 pSialon和15R-Sialon的衍射峰强度及两者的比值Table 44 The p-Sialon and 15R-S
19、ialon diffraction peak intensity and their ratio从表中两者衍射峰强度的对比可以很明显地看出，13-Sialon的生成量逐渐增 多，15R-Sialon的生成量逐渐减少，这可能是由于纳米Ni粉的加入有利于Si的熔 融与氮化，使得SiA1一O-N体系中的反应平衡点不断从15R-Sialon移向pSialon， 即15R-Sialon不断转变成8一Sialon。而当Si(1)消耗完后，多余的15R-Sialon将不能 再转变成BSialon。这与上一章中的试验结果分析相符。综合以上分析可知，同时加入赳粉、Si粉和纳米Ni粉的A120sC质耐火材 料可以
20、于1400。C氮气气氛下烧后原位生成13Sialon结合相。纳米Ni粉的加入量越 多，生成的BSialon相的Z值越大且生成量越多。432 A1203C耐火材料试样热处理后的显微形貌分析经1200*C热处理后，试样A与试样c中生成的SiC与AIN物相的显微形貌如 图42所示。从图中可以看出试样A与C中都生成了相互交错在一起的SiC与AIN 晶须，其中AlN晶须较粗，SiC晶须较细。试样A中A1N直径约为100200nm，万方数据武汉科技大学硕士学位论文SiC晶须的直径约几十个纳米，如图42(a)所示。试样C中SiC晶须的长径比较试 样A中明显增大，且在A1N晶须的头部发现了明显的液滴状的小球，
21、如图42(b) 所示。AIN晶须是由A1(I)、Al(g)、A10(g)与N2tg)通过vs(气-固)或VLS(气一液-固)反 应生成的，同样SiC晶须也是由Si1)、Sicg)、SiO(g)与碳、COgl通过上述反应机理生 成的。1200下，试样A中液相生成量较少，晶须主要以VS反应机理生长，而 随着添加剂纳米Ni的加入，促进了试样C中液相反应媒介的生成，使得晶须的生 长机理逐渐从VS转变成VLS机理，进而促进了晶须的生长，使得晶须的长径比 变大，生成量增多。图42试样A和试样c经12000热处理后的显微形貌：(a)-试样A；(b)-试样C Fig42 The micromorphology
22、 of the sample A and C sintered at 12000C： (a)一sample A，(b)-sample C经1400热处理后，试样的显微形貌及EDS能谱如图43所示。试样A的显 微形貌如图43(a，b)所示，可以发现试样A中生成了大量的细长晶须。由图43(a) 的EDS能谱分析含有较高的Si和碳元素，可知其为SiC晶须，晶须的周围还有残留的Si单质，其中的舢和O元素为试样中存在的A1203。图43(b)的EDS能谱中 含有大量的灿和N元素，可知其为试样A中生成的AlN晶须。图43(c)和43(d)为试样B的显微形貌，从图中可以看出试样中有大量弯曲的 较粗的晶须生成
23、，其EDS能谱中含有Si、Al、O、N和碳元素，可知该晶须为BSialon 晶须，晶须直径约为150nm，长度约为12微米，且在晶须状13Sialon的头部有少 量液滴状小球存在，如图43(c)中1点所示。在试样C中则发现了发育更好的大量的长柱状BSialon，其直径约为800nm， 长度约为4微米，如图43(e)所示。长柱状的pSialon有呈平滑的项部(图43(e)点 1)，也有呈锥形的顶部(图43(e)点2)以及某些长柱状13Sialon中还有节点存在(图万方数据武汉科技大学硕士学位论文43(e)点3)。另外在试样c中还发现了少量的不规整的片状物的生成，其尺寸约为11微米(如图43(f)
24、所示)，由EDS能谱中的Si、AI、O和N元素可知其可能为 13-Sialon或1 5RSialon。而在试样D的基质中，则有大量的六边片状物的生成，如图43(g)和43(h)所 示。结合EDS能谱中Si、A1、O和N元素的含量，可知其为试样D中生成的13Sialon 相。从图4_3(g)中可以看到发育成较良好的六方片状的13Sialon，且有明显层次感， 如一层一层的薄片叠加在一起，其尺寸大小不等，约从22微米到44微米。 图43(h)1)2jJ为镶嵌在基质中，只露出一半形貌的六边片状BSialon，这些片状13一Sialon 按照同一个方向依次排列，尺寸大小不一。万方数据武汉科技大学硕士学
25、位论文图43试样经1400C热处理后的显微形貌：(a，b)试样A；(c，d)-试样B(e，f)-试样c；(g，h)-试样DFig43 The micro-morphology of samples sintered at 1200。C(a，b)-sample A，(c，d)-sample B，(e，f)-sample C，(g，f)-sample D由图43中晶须状DSialon头部的少量液滴以及长柱状DSialon不同的顶端形貌可知，晶须状及长柱状的BSialon，其生长机理符合VS及VLS机理【52-54】。首先 在一定温度下，NiSiAIO低熔相的形成，液相的形成便会有利于N2(g)、AIO(g)、 SiOg)等气体的渗入，促进Si和舢的氮化以及BSialon相晶种的形成。随着各种气 体的不断渗入，p-Sialon晶种便会不断发育，而又由于液相表面张力，DSialon会 沿着某一特定的方向不断生成。随着反应的不断进行，液相小球中Si(1)和(|1不断 消耗至尽，反应将从VLS机理转变成VS机理继续进行，最终形成晶须状或柱状万方数据
