1、甲醛的基本知识甲醛的基本知识甲醛甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，3540的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂(电木)。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料电玉)、合成纤维(如合成维尼纶聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。基本信息别称： 蚁醛（formaldehyde）产品别名： 福尔马林(3540的甲醛水溶液)英文名称： Formaldehyde英文别名： Formalin; Methanal化学式： CH2O, HCHO结构简式： HCHO分子
2、量： 30.03CAS登录号： 50-00-0EINECS登录号：200-001-8密度： 1.083折射率： 1.3755-1.3775闪点： 60 水溶性： soluble沸点： -19.5 熔点： -118 性质 物理性质一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，3540的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂(电木)。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料电玉)、合成纤维(如合成维尼纶聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标
3、本，其稀溶液(0.10.5)农业上可用来浸种，给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应1，使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银（化合态银被还原，甲醛被氧化）；与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。甲醛是最简单的醛，通常把它归为饱和一元醛，但它又相当于二元醛。在与弱氧化剂的反应中，每摩尔HCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜，这都是乙醛还原能力的两倍，故甲醛又像二元醛。 化学性质甲醛的化学反应：1.与Ag(NH3)2OH反应：HCHO + 2Ag(NH3)2+2OH-(加热)-HCOO +NH4+ +2Ag+ 3NH3 +H2O或
4、HCHO+4Ag(NH3)2OH=水浴=4Ag+8NH3+CO2+3H2O2.与Cu(OH)2反应：HCHO+4Cu(OH)2 -(加热)- CO2+2Cu2O+5H2O3.加聚反应：nHCHO- -CH2O-n-说明：-CH2O-n-是人造象牙的主要成分。分子结构： C原子以sp2杂化轨道成键。分子为平面形极性分子。甲醛的性质、对人体的危害及其来源甲醛俗称福尔马林，是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常
5、吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛,孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。各种人造板材(刨花板、纤维板、胶合板等)中由于使用了粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设，都要使用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地方，总会有甲醛释放。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品。 化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种
6、化工轻工产品。 甲醛的来源甲醛在工业上是由甲醇的催化氧化制备，即将甲醇蒸气和空气的混合物在600700下通过银催化剂，生成的甲醛和未作用的甲醇用水吸收，从溶液中蒸去一部分甲醇后，即得甲醛的水溶液，其中含甲醛40%、甲醇8%10%。这种水溶液叫做“福尔马林”。若将含甲醇蒸气5%10%（体积分数）的空气通过氧化铁氧化钼催化剂，得到的甲醛差不多不含甲醇。 甲醛的用途甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品种中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂
7、，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。 甲醛的用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。 据知情人士介绍，1吨甲醛价格在1600元上下，甲醛滥用的主要原因在于其低廉的价格。几年以来我
8、国的甲醛产量成逐年递增的趋势，这与我国纺织工业和建材工业的发展是一致的，这说明在今后的很长一段时间内甲醛还是我国化工行业的宠儿。据有关专家介绍，近年来 我国已研制成功了无甲醛的免烫整理剂，以及不含甲醛的环保型脲醛树脂，然而时至今日也没有被大量投产，主要原因就是价钱昂贵，可见，便宜的价格阻碍了甲醛的替代进程。 固定剂甲醛有效固定作用的要点是，在蛋白质末端基团之间形成交联链。参与甲醛固定蛋白质的基团，主要为氨基，亚氨基及酰氨基，肽，胍基，羟基，SH和芳香环。甲醛与组织蛋白类的反应是多样和复杂的，因为它能和多种不同的功能基团结合，在多数情况下在其间形成桥键。甲醛有这种交联的功能，也是它的缺点，在用甲
9、醛固定过的组织中，需要做免疫组化的，往往提倡用酶消化或热抗原修复法来使蛋白与甲醛交联的醛键断裂开，以利于后来的染色。甲醛可配成简单的或混合的固定液，最简单和最容易掌握的方法，就是取10ml甲醛液，加水90ml，这就是10%的福尔马林.当然,现在使用的固定液要求较为严格些,最好是使用缓冲福尔马林固定液,这将有利于后来的免疫组化染色的需要。从组织学的观点来说，甲醛是一种良好的固定剂,它有很多的优点： 组织收缩较少,损伤少,保存固有物质好；固定均匀,穿透力强；能使组织硬化,增进组织弹性,有利于切片；能保存脂肪及脂类物质；成本较低。虽然甲醛有上述的优点,但这都是相对而言,任何物质都不可能十全十美的,它
10、也有许多缺点： 杂质含量较多,如甲醇,可钝化酶类,影响反应；含有微量甲酸,导致固定液酸变,影响染色；可产生福尔马林色素,影响观察；不能固定尿酸和糖类物质；容易挥发,污染环境,可导致标本干涸；可长期存在于固定过的组织上。有人做过实验,组织用甲醛固定后在流水中冲洗5小时后,仍留有相当多的甲醛与蛋白质相结合,但需要经过长时间的流水冲洗(24天的冲洗)方能除去.可见存在于组织上的甲醛是不可能除去的.因为临床活检不可能有这么长的时间来冲洗组织.因此要特别指出的是,在其后的各种技术操作中,要特别注意到甲醛的存在,必须要想办法除去它,否则将会给各种染色造成影响,甚至导致失败。 甲醛的应用 1) 木材工业 用
11、于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成 2) 纺织业 服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。
12、 3) 防腐溶液 甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味，易溶于水。35%40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等。 甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。 4) 食品行业利用甲醛的防腐性能，加入水产品等不易储存的食品中。 中国甲醛工业工艺技术的发展中国甲醛工业始建于 世纪 年代的上海溶剂厂， 当时采用苏联技术， 用浮石银作为催化剂， 系统压 力低于常压 ， 氧化温度 ， 甲醛通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发， 不加配料蒸气的生产工艺。随着我国聚甲醛树脂和烯醛
13、法合成橡胶新工艺的开发成功， 世纪 年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求， 甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂， 最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等厂家率先使用。 年， 我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发， 试制成功新一代甲醛催化剂 电解银。该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点， 其制备工艺一直沿用至今。进入 世纪以后， 各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化反应器的生产能力， 突破了传统的设计产能， 对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。 纺织印染助剂对甲醛的限制不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它
14、纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。 限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量，保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm，而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。 在纺织品中不能用重金属盐(除铁之外)或甲醛作为去色剂或褪色剂。 甲醛对人体健康的危害甲醛对健康危害主要有以下几个方面： a. 刺激作用： 甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。b. 致敏作用： 皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、
15、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。 c. 致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。d 突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等.注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊兰，甲醛就会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达3-15年，所以单纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或产品。毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD50800mg
16、/kg(大鼠经口)，2700mg/kg(兔经皮)；LC50590mg/m3(大鼠吸入)；人吸入60120mg/m3，发生支气管炎、肺部严重损害；人吸入1224mg/m3，鼻、咽粘膜严重灼务、流泪、咳嗽；人经口1020ml，致死。亚急性和慢性毒性：大鼠吸入5070mg/m3，1小时/天，3天/周，35周，发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变；人吸入2070mg/m长时间，食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠；人吸入12mg/m3长期接触，嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。致突变性：微生物致突变：鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变：人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换：人淋
17、巴细胞37pph。生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：200mg/kg(1天，雄性)，对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：12ug/m3，24小时(孕122天)，引起新生鼠生化和代谢改变。致癌性：IARC的致癌性评论曾为“动物阳性；人类不明确”，后经过进一步研究，在2006年确定为1类致癌物（即对人类及动物均致癌sufficient evidence of carcinogenicity）。代谢和降解：环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛，如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于
18、甲醛有强的还原性，在有氧化性物质存在条件下，能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下，被逐渐稀释氧化和降解。甲醛的氧化降解过程如下：2HCHO+O2-2HCOOH2HCOOH+O2-2H2O+2CO2 残留与蓄积：资料记载，工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染，水中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。甲醛在环境中颇稳定，当水中甲醛浓度为5mg/L时(20)，观察结果表明，5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为20mg
19、/L时，可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时，能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时，生物耗氧过程全部中止，水中微生物被杀死。迁移转化：甲醛由于沸点低又易溶于水，所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体，当排放高度为18米时，其距工厂250-500米的大气样品中，甲醛含量均在0.035mg/m3以上。1000米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区100米内为0.012mg/m3；200米处36个样品中有15个浓度低于0.0
20、12mg/m3；400米处均低于0.012mg/m3。工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别，其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水，含甲醛量高达2.5%。危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 甲醛的中毒症状和处理办法 刺激反应表现为眼及上呼吸道刺激症状，肺部无阳性体征，胸部x射线检查无异常发现 诊断及分级标准:1）轻度中毒 有下列情况之一者: a) 具有明显的眼及上呼吸道粘膜刺激症状，体征有眼结膜充血、水肿，两肺呼吸音粗糙，可有散在的干、湿性啰音，胸部X射线检
21、查有肺纹理增多、增粗。以上表现符合急性气管一支气管炎; b) 一至二度喉水肿。 2）中度中毒 具有下列情况之一者: a) 持续咳嗽、咯痰、胸闷、呼吸困难，两肺有干、湿性啰音，胸部X射线检查有散在的点状或小斑片状阴影。以上表现符合急性支气管肺炎; b) 三度喉水肿。 血气分析是轻度至中度低氧血症。 3）重度中毒 具有下列情况之一者： a) 肺水肿；b) 四度喉水肿。 血气分析呈重度低氧血症。 甲醛超标危害症状具体表现1、每天清晨起床时，感到憋闷、恶心、甚至头晕目眩； 2、家里经常有人感冒； 3、虽然不吸烟，但是经常感到嗓子不舒服，有异物感，呼吸不畅； 4、家里小孩常咳嗽、打喷嚏、免疫力下降； 5
22、、家里人员常有过敏等毛病，而且是群发性的； 6、家人共有一种疾病，而且离开这个环境后，症状有明显变化和好转； 7、新婚夫妇长时间不孕，又查不出原因； 8、孕妇在正常怀孕的情况下发现胎儿畸形； 9、新搬家或者新装修的房子里，室内植物不易成活，叶子容易发黄、枯萎； 10、新搬家后，家养的猫、狗甚至热带鱼类莫名其妙地死掉； 11、上班就感觉喉咙疼、呼吸道发干，下班后便没事了； 12、新装修的家庭和写字楼房间或新买家具有刺鼻、刺眼等刺激性异味，而且异味长期不散。 中毒处理出现上呼吸道刺激反应者至少观察48小时，避免活动后加重病情。对接触高浓度的甲醛者可给予0.1%淡氨水吸入；早期、足量、短程使用糖皮质
23、激素，可以有效地防止喉水肿、肺水肿。保持呼吸道通畅：给予支气管解痉剂，去泡沫剂，必要时行气管切开术。合理氧疗。对症处理，预防感染，防治并发症。 其他处理：轻度和中度中毒治疗病恢复情况，酌情安排不接触毒物工作。 甲醛释放量测试方法穿孔法测定值 the perfprator test value用穿孔萃取法测定的从100g人造板中萃取出的甲醛量(单位: mg/100g)提示：国际上建议的分类：E1 9mg/100g 9mg/100g E2 30mg/100g干燥器法测定值 the desiccators test value用干燥器法测定的试件释放于吸收液(蒸馏水)中的甲醛量(单位: mg/L)气
24、候箱法测定值 the chamber test value以标准规定的气候箱测定的试件向空气中释放达稳定状态时的甲醛量(单位: mg/M3) 甲醛国家标准室内装饰装修材料有害物质限量10项强制性国家标准国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会联合发布了室内装饰装修材料有害物质限量10项强制性国家标准，该标准从 2002年1月1日起实施，2002年7月1日起正式执行，10项标准对人造板及其制品中甲醛释放量以及有机溶机型木器涂料、胶粘剂、木家具、壁纸、聚氯乙烯卷材地板等材料有害物质含量进行了限制性规定。具体标准：GB 18580-2001室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量； GB
25、 18581-2001室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量； GB 18582-2001室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量； GB 18583-2001室内装饰装修材料 胶粘剂中有害物质限量； GB 18584-2001室内装饰装修材料 木家具中有害物质限量； GB 18585-2001室内装饰装修材料 壁纸中有害物质限量； GB 18586-2001室内装饰装修材料 聚氯乙烯卷材地板中有害物质限量； GB 18587-2001室内装饰装修材料 地毯、地毯衬垫及地毯用胶粘剂中有害物质释放限量； GB 18588-2001混凝土外加剂中释放氨限量； GB 6566-2001建筑材
26、料放射性核素限量。目前国家发布的与室内环境有关的甲醛的检测标准主要有1、中华人民共和国国家标准居室空气中甲醛的卫生标准规定：居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08毫克立方米。 2、中华人民共和国国家标准实木复合地板规定：A类实木复合地板甲醛释放量小于和等于9毫克100克;B类实木复合地板甲醛释放量等于9毫克40毫克100克。 3、国家环境标志产品技术要求人造木质板材规定：人造板材中甲醛释放量应小于0.20毫克立方米;木地板中甲醛释放量应小于0.12毫克立方米。 4、国家家具标准GB5296.2004规定：如果甲醛释放量大于1.5毫克/升的规定标准，有关厂家将被处以销售额50% 至3倍的罚款。还将受到涉嫌欺诈的处罚。 另外，很多家具、地板有味道，其实是漆的味道，有时即使家具环保，但是如果选择的漆不好，也会有过多的甲醛。急性甲醛中毒为接触高浓度甲醛蒸气引起的以眼、呼吸系统损害为主的全身性疾病。
