1、国家标准锌精矿化学分析方法 锌铜铅铁量的测定 波长色散X射线荧光光谱法编制说明送审稿国家标准（20173507-T-610）锌精矿化学分析方法 第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法编制说明 （送审稿） 中华人民共和国鲅鱼圈海关2019年7月15日锌精矿化学分析方法 第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法编制说明一、工作简况1、试验方法概况和立项目的1.1 标准制定的必要性锌精矿为战略资源性物资，关系国计民生。现有锌精矿化学分析方法标准中，主次元素含量多采用湿法处理样品、单元素测定法，这些方法耗时费力，成本高，所用
2、试剂对环境污染大，建立快速、绿色环保的分析方法势在必行。波长色散X射线荧光光谱法具有快速、多元素同时测定、试剂用量少、环境污染小等优点，有必要制定波长色散X射线荧光光谱法分析锌精矿的方法标准。1.2 标准适用范围本部分适用于锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定。测定范围见表1。表 1 锌精矿中各成分的测定范围元 素测定范围（质量分数）/%Zn24.0070.00Cu0.202.80Pb0.1512.00Fe2.5015.00Al0.104.00Ca0.254.50Mg0.102.40S11.0032.00注：硫含量测定结果仅作参考。1.3 标准制定的可行性国内化学分析工作者已将X射
3、线荧光光谱分析技术应用于锌精矿分析，但尚未制定方法标准。为起草该标准，起草单位为此做了前期准备工作，具备制定方法标准能力。1.4 拟要解决的主要问题1.4.1国内外标准情况波长色散X射线荧光光谱法在矿物分析方面已建立多个标准分析方法。国家标准有GB/T 3884.21-2018 铜精矿化学分析方法 第21部分：铜、硫、铅、锌、铁、铝、钙、镁、锰量的测定 波长色散X射线荧光光谱法、GBT 6730.62-2005 铁矿石 钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法、GB/T 21114-2007 耐火材料 X射线荧光光谱化学分析 熔铸玻璃片法、GB/T 24519-200
4、9 锰矿石 镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钛、锰、铁、镍、铜、锌、钡和铅含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法；国内相关行业标准有SN/T 0832-1999 进出口铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定 波长色散X射线荧光光谱法、SN/T 2763.1-2011 红土镍矿中多种成分的测定 X射线荧光光谱法、SN/T 4365-2015铜精矿中铜、铅、铬、砷、银、锑、铋、镍、铁、铝元素含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法、SN/T 3604-2013锌精矿中铜、镁、硅、锌、铝、铁含量的测定 X射线荧光光谱法、 SN/T 0481.10-2011 出口矾土检验方法 第10部分：二氧化硅、三氧化
5、二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、五氧化二磷和二氧化钛的测定X射线荧光光谱法、SN/T 1118-2002铬矿中铬、硅、铁、铝、镁、钙的测定 波长色散X射线荧光光谱法、SN/T 2638.1-2010进出口锰矿石中锰、铁、硅、铝、钙、镁、钛、钾和磷的测定 波长色散X射线荧光光谱法、YS/T 820.23-2012 红土镍矿化学分析方法 第23部分: 钴、铁、镍、磷、氧化铝、氧化钙、氧化铬、氧化镁、氧化锰、二氧化硅和二氧化钛量的测定 波长色散X射线荧光光谱法、YS/T 575.23-2009铝土矿石化学分析方法.第23部分:X射线荧光光谱法测定元素含量、YS/T 703-2014石灰石化
6、学分析方法 元素含量的测定X射线荧光光谱法、YS/T 1047.6-2015铜磁铁矿化学分析方法 第6部分:铜、全铁、二氧化硅、三氧化铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锰和磷量的测定 波长色散X射线荧光光谱法；国际标准有ISO 9516-1:2003 Iron ores - Determination of various elements by X-ray fluorescence spectrometry - Part 1: Comprehensive procedure、ISO 12677:2011 Chemical analysis of refractory products by
7、Xray fluorescence(XRD)Fused cast bead method。1.4.2 国内外标准存在的问题相关的国家标准、检验检疫行业标准、有色金属行业标准和国际标准中X射线荧光光谱法分析铁矿石、铝土矿、红土镍矿、铜精矿的方法的测量范围、试料片制备方法不适合于含有高硫高锌的锌精矿分析。铜、铅、锌和镍是典型的亲硫元素，在自然界中主要形成硫化物。硫腐蚀铂黄坩埚，给制备X射线荧光光谱分析用试料片造成困难。国内分析工作者对X射线荧光光谱分析硫化矿及其精矿的主次成分进行了研究，基本攻克了硫和铜腐蚀铂黄坩埚的问题，解决了试料片制备难题，为硫化矿XRF分析方法标准的制定奠定了基础。1.4.3
8、 标准制定的意义制定波长色散X射线荧光光谱法测定锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的方法标准可提升锌精矿检测技术水平，降低测试成本、减少环境污染，具有现实意义。2、任务来源计划批准文号：国标委综合2017128号项目编号：220173507-T-610项目名称：锌精矿化学分析方法 第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法计划完成年限：20193、起草单位、起草人及其所作工作根据各起草单位的实际情况和要求，对2018年3月曲靖任务落实会确定的起草单位及其任务进行了调整，调整后的起草单位、起草人及其所作工作见表2。表2 起草单位、起草人及其所作工作序号
9、主要起草单位主要起草人所作工作1中华人民共和国鲅鱼圈海关褚宁、蒋晓光、王艳君负责起草单位、二验2南通出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心窦怀智、施锦辉一验和二验3连云港出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心秦立俊、徐师一验和二验4深圳市中金岭南有色金属股份有限公司一验5西北有色金属研究院材料分析中心周凯二验6昆明冶金研究院杨海岸、罗舜二验7广东省工业分析检测中心王津、张胜二验8河南豫光锌业有限公司许双宝二验9国标（北京）检验认证有限公司王长华二验4、主要工作过程4.1 主要工作过程主要工作过程（内容与步骤）见表3。表3 主要工作内容与步骤编号工作内容开始时间结束时间1立项2017-12-2820
10、17-12-282收集标准物质和具有代表性能用于实验室间协同试验的样品；按照相关标准要求编制行业标准草案和行业标准编制说明。2018-01-012018-04-303实验室实验2018-03-012018-06-304任务落实会议（云南省曲靖市）2018-03-142.018-03-145独立实验室验证（一验）实验室间协同试验（精密度试验）2018-07-012018-10-306数据统计分析、编制征求意见稿、征求意见2018-11-012019-02-287预审会（湖南省株洲市）2019-03-282019-03-298补充准确度试验和精密度试验2019-04-012019-06-309编制
11、送审稿2019-07-012019-07-1710审定会（浙江省桐乡市）2019-07-242019-07-2411编制报批稿及相关报批材料2019-08-012019-09-2012报送报批材料2019-09-202019-09-304.2 精密度试验在精密度试验方面，共征集11个实验室（见表1）对13个锌精矿样品中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量进行精密度试验（协同试验），依据GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）对精密度试验数据进行了处理，得出重复性限和再现性限见表4。表4 重复性限和再现性限测量成分测定范围/%r/%R/%Zn24.0070.00Cu
12、0.202.80Pb0.1512.00Fe0.104.00Al0.254.50Ca0.102.40Mg11.0032.00S2.5015.000.440.574.3 意见和建议的处理向15个单位发送了征求意见稿，收到10个单位回函，6个单位提出了11条建议或意见，采纳了所提出的9条建议和意见，见附件3标准征求意见稿意见汇总处理表。2018年7月24日，全国有色金属标准化技术委员会在云南大理市对锌精矿化学分析方法 第22部分：锌、铜、锌、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法（20173507-T-610）标准进行了审定，提出了XX条修改意见（见会议纪要），2、标准编制原则符合G
13、B/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第4部分：试验方法标准、GB/T 16597冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则的规定要求。3、标准主要内容的确定依据本标准的主要内容包括范围、规范性引用文件、方法提要、试剂或材料、仪器设备、试样、试验步骤、试验数据、精密度、试验报告。这些内容的确定依据详见附件1锌精矿化学分析方法 第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法 实验报告、附件2锌精矿化学分析方法 第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法
14、 精密度试验数据统计分析。4、标准水平分析1、标准水平简析除硫元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定值存在显著性差异之外，其他7个待测元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定结果基本无显著性差异，满足铜精矿中多元素批量检测需求，技术水平达到了国际先进水平。2、标准创新点1）以硝酸铵、硝酸钠和硝酸锂的混合物为氧化剂；2）在阶梯温度下，混合氧化剂将单质元素和低价元素氧化成高价元素；3）避免了样品中硫和铜腐蚀铂金坩埚；4）确定了锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量测定结果的重复性限和再现性限。5、与现行法律法规、强制性国家标准及相关标准协调配套情况现行的法律法规、强制性国家标准没有对
15、铜磁铁矿化学分析方法的要求，本标准与现行法律法规、强制性国家标准无冲突。本标准是GB/T 3884铜精矿化学分析方法系列标准的组成部分。6、标准中涉及专利情况本标准起草过程中，未检索到专利和知识产权问题，如果涉及到专利和知识产权时请使用单位与专利和知识产权方协商，本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任。7、重大分歧意见的处理经过和依据 无。8、作为推荐性标准的建议本标准为铜精矿化学分析方法标准之一，适用于铜精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定。建议作为推荐性国家标准发布实施。9、贯彻标准的要求和措施建议 无。10、废止现行有关标准的建议 无。十一、其他事项 无。附件附件1 锌精矿化
16、学分析方法 第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法 实验报告附件2 锌精矿化学分析方法 第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法 精密度试验数据统计分析附件3 标准征求意见稿意见汇总处理表相关文献1 国标委综合2017128号.国家标准委关于下达2017年第四批国家标准制修订计划的通知.2 有色标委20182号.关于转发2018年第一批有色金属国家标准制（修）订项目计划的通知.3 有色标秘201834号.关于印发铅精矿化学分析方法 第13部分：锑量的测定 滴定法等三项标准任务落实会会议纪要的通知.4 有色标秘2019
17、21号 全国有色金属标准化技术委员会关于印发铜磁铁矿化学分析方法 第12部分：硫量的测定等14项标准预审、任务落实会会议纪要的通知中华人民共和国鲅鱼圈海关2019年7月15日附件1：锌精矿化学分析方法 第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法试验报告X射线荧光光谱法测定含锌矿石和锌精矿中主次成分通常采用压片法1,2和融片法38，在文献基础上,建立了X射线荧光光谱法测定锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的方法。1 实验部分1.1 仪器1.1.1 波长色散X射线荧光光谱仪：符合GB/T 16597规定，配有端窗铑靶X射线光管以及LiF200、PET、X
18、S55晶体。1.1.2 铂-金坩埚（95 %Pt+5 %Au）：30 mL。1.1.3 铂-金模具（95 %Pt+5 %Au）：上端内径42 mm，下端内径40 mm，高3 mm。1.1.4 高温炉：能控制在700 50 。1.1.5 熔样炉：能控制在1050 50 。1.1.6 分析天平：感量0.1 mg。 1.2 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T 6682规定的二级水。1.2.1 标准试料：与试料（化学组成）同类型的系列铜、铅、锌硫化矿及其精矿有证标准物质（GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW071
19、71、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017）和基准试剂（氧化锌）。1.2.2 混合熔剂 四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂（67%Li2B4O7+33%LiBO2 ,）：在550 下灼烧4 h，稍冷，置于干燥器中冷却至室温。1.2.3 混合氧化剂：将在90下干燥2 h的硝酸铵和在105 下干燥2 h的硝酸钠和硝酸锂按1:1:2的比例混合均匀，储存于试剂瓶中，并置于干燥器中，备用。1.2.4 二氧化硅：使用前，在105 下干燥2 h。1.2.5 溴化锂溶液：500g/L。1.2.6 氩甲烷混合气体：体积分数为
20、90%的氩气和体积分数为10%的甲烷。1.3 试样1.3.1 试样按照GB/T 14261规定进行取样和样品制备，其粒度应小于100 m。1.3.2 预干燥试样的制备在干燥氮气流中，于105 110 干燥2 h，置于干燥器中冷却至室温。(ISO 9599:2015)1.4 分析步骤1.4.1 测定次数独立进行两次测定，取其平均值。1.4.2 验证试验 随同试料分析与试料同类型的未参加标准曲线制作的有证标准物质（CRM）或标准物质(RM)。1.4.3 试料片的制备1.4.3.1 配料称取8.000g混合熔剂（1.2.2）， 将其一半置于铂黄坩埚（1.1.2）中，铺平，加入0.20000.0001
21、g试样（1.3.2）、2.000g混合氧化剂（1.2.3）、0.20000.0002 g二氧化硅（1.2.4），再加入剩余的那一半混合熔剂。1.4.3.2 熔融从室温渐渐加热至700，并保持该温度(预氧化)15min，冷却，加入6滴溴化锂溶液(1.2.5），再继续升温至1050，并保持该温度10 min，在保温过程中，小心转动坩埚至少两次，使粘附在坩埚壁上的小熔珠及样品进入熔体中，并将熔体中的气泡赶尽。注：如果熔体的流动性不佳，滴加数滴溴化锂溶液，继续熔融约2 min，以保证熔体的流动性不影响脱模。1.4.3.3 浇铸将熔融物浇铸到1050 铂-金模具（1.1.3）中，在空气中冷却至脱模。1.
22、4.3.4 检查熔融好试料片表面应平整、光洁，没有不熔物、结晶或气泡，否则，按上述方法重新熔融。1.4.3.5 保存将试料片密封于塑料袋中并置于干燥器中保存。1.4.4 测定1.4.4.1 测定条件按照表1调节仪器，使其处于最佳测量条件。表1 仪器测量条件元素分析谱线晶体准直器/探测器电压/kV电流/mA峰位/测量时间/sZnZnKA1LiF2200.23SC501041.80830CuCaKA1LiF2000.46SC605045.04320PbPbLB1LiF2000.23SC501028.27120FeFeKA1LiF2200.23SC501057.51820AlAlKA1PET0.46
23、FC27111144.67630CaCaKA1LiF2000.46FC5060113.11030MgMgKA1XS-550.46FC2711120.77330SSKA1PET0.23FC272075.732301.4.4.2 校准曲线的制作选择能覆盖被测物含量范围的至少5个同类型的有证标准物质（1.2.1）作为标准试料，先按照1.4.3制备标准试料片，并按式（1）计算出标准试料片中待测元素或待测元素氧化物的浓度wBi。 （1）式中： mB标准试料的质量，单位克（g）；mB1标准试料片的质量，单位克（g）；CBi标准试料中待测元素或待测元素氧化物i的含量，以质量分数（%）表示。在仪器最佳测量条件
24、下，测量标准试料片中待测元素的X射线荧光强度。由于本课题试料与混合熔剂的稀释比较低，因此，将两套标准试料片同时建立到一条标准曲线中，即以同一浓度水分下两个标准试料片的X射线荧光强度平均值为纵坐标，以标准试料片中待测元素的浓度为横坐标，绘制校准曲线。1.4.4.3 校准曲线漂移校正仪器稳定后，选择不少于2个标准试料片，采用两点校正法校正仪器漂移。可根据仪器的稳定性确定仪器漂移校正的时间间隔。根据实际情况选择合适的校准方程，如理论系数法、基本参数法、经验系数法等，对标准曲线进行校正。本课题采用理论系数法进行基体效应校正，校准方程见式（2）。 .（2）式中：Ci、Cj测量元素和影响元素的分析值，单位
25、为%；s、b校准曲线的斜率和截距；ij影响元素对测量元素的理论影响系数；Ii测量元素的X射线荧光强度；ij谱线重叠校正系数；Ik重叠谱线的强度。）1.4.4.4 试料片测量 在仪器最佳测量条件下，测量试料片中待测元素的X射线荧光强度，从标准曲线上得出试料片中各待测元素或待测元素氧化物的浓度。1.4.4.5 结果表示 试样中各待测元素或待测元素氧化物量以质量百分数wi计，数值以%表示，按式（3）计算： （3）式中： m试料的质量，单位克（g）；m1试料片的质量，单位克（g）；Ci试料片中待测元素或待测元素氧化物i的含量，以质量分数（%）表示。计算结果大于1%时，保留至小数点后两位；计算结果小于1
26、%时，保留两位有效数字。1.4.4.6 标准试料片的制备1.4.4.6.1标准试料的制备由于锌精矿标准样品少，不能满足XRF分析需要。需要采用与试料（化学组成）同类型的系列铜、铅、锌硫化矿及其精矿有证标准物质和氧化锌基准试剂以及它们之间混配物作为锌精矿XRF分析的标准试料。实验选用的标准试料中各元素的标准值见表2。表2 标准试料中各元素含量（%）序号样品编号ZnPbCuFeAlCaMgSRM01GBW07162-4.68-1.080.93-RM02GBW07163-2.171.058.40-3.360.83-RM03GBW07164-2.8011.404.13-1.40-RM04GBW0716
27、5-5.13-1.324.64-29.00RM05GBW07171-5.270.479.782.05-0.78-RM06GBW07172-1.007.621.40-0.5510.26RM07ZBK40043.462.660.266.79-1.460.09526.70RM08ZBK335-0.11-15.39-RM09ZBK337-2.4125.05RM10ZBK340-3.4923.92RM11ZBK325-RM12ZBK326-19.68RM131/3GBW07163：2/3GSB2995-201735.442.04-7.581.981.12-21.93RM141/2GBW07163：1/2ZBK40023.862.42-7.602.962.410.4616.72RM15GBW0716852.701.440.146.390.300.69-32.00RM161/2GBW07168：1/2ZnO66.520.72-3.20-16.00RM172/3GBW07168：1/3ZnO61.920.96-4.26-21.33RM181/3GBW07168：2/3ZnO71.130.48-2.130.100.23-10.67RM191/2GBW07172：1/2SiO2-12.79-3.810.703.76-
