1、拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂工艺研究分 类 号：O69 论文编号：2007020989 密级： 贵 州 大 学2010届硕士研究生学位论文拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂工艺研究学位类别： 工 学 硕 士 专 业： 应 用 化 学 校内导师： 朱 云 勤 校外导师： 胡 兆 平 研 究 生： 孟 铁 宏 中国贵州贵阳2010 年 6 月目录摘要 IAbstract II第一章 绪论 II1.1 赤泥的产生及危害 11.1.1 赤泥的产生 11.1.2 赤泥的成分 31.1.3 赤泥的危害 41.2 赤泥的综合利用研究 51.2.1 建材行业 61.2.2 塑料填料 71.2.3 赤泥在农业中的
2、应用 71.2.4 赤泥微晶玻璃 81.2.5 有价金属的回收 81.2.6 赤泥在环境保护中的应用 91.3 高效利用赤泥的可能途径及存在的问题 101.3.1 赤泥生产水泥 101.3.2 综合回收利用赤泥中的有价元素 111.3.3 赤泥制备无机高分子絮凝剂 111.4 絮凝剂及其分类 111.4.1 前言 111.4.2 絮凝剂分类 121.5 无机高分子絮凝剂分类及发展情况 131.5.1 无机高分子絮凝剂概况及其分类 131.5.2 主要的几类无机高分子絮凝剂发展现状 141.5.3 无机高分子絮凝剂的发展趋势 181.6 本课题研究主要内容及意义 191.6.1 研究内容 191
3、.6.2 课题研究意义 19第二章 拜耳法赤泥理化性质分析 212.1 拜耳法赤泥化学成分分析 212.1.1 赤泥试样的来源及制备 212.1.2 赤泥试样分析溶液的制备 212.1.3 拜耳法赤泥中三氧化二铝的测定 222.1.4 拜耳法赤泥中三氧化二铁含量的测定 232.1.5 拜耳法赤泥中二氧化硅含量的测定 242.1.6 拜耳法赤泥中二氧化钛含量的测定 262.1.7 拜耳法赤泥中氧化钙含量的测定 282.1.8 拜耳法赤泥中氧化钠的测定 292.1.9 拜耳法赤泥烧失量的测定 312.2 拜耳法赤泥的物相分析 312.2.1 拜耳法赤泥XRD分析 322.2.2 红外光谱(IR)分
4、析 322.2.3 拜耳法赤泥的综合热分析 342.3 本章小结 36第三章 改善拜耳法赤泥中铝铁溶出活性研究 383.1 引言 383.1.1 矿物中氧化铝活化方法 383.1.2 拜耳法赤泥氧化铝活化方法的选择 403.2 实验方法及原理 413.3 实验结果与讨论 413.3.1 酸溶体系中石灰石改性拜耳法赤泥的优化条件 413.3.2 纯碱体系石灰石改性拜耳法赤泥条件优化 473.4 本章小结 49第四章 拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁研究 504.1 引言 504.2 实验总体工艺流程 504.3.1 改性拜耳法赤泥酸浸实验 524.3.2 聚合氯化铝铁制备及理化性质分析
5、 524.3.3 絮凝性实验 534.4 结果和讨论 534.4.1 改性拜耳法赤泥酸浸实验 534.4.2 聚合氯化铝铁的制备及理化性质表征 564.4.3 絮凝性实验 624.5 本章小结 64第五章 改性拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂纯聚合氯化铝 665.1 前言 665.2 拜耳法赤泥脱碱回收铝制备聚合氯化铝总体工艺流程 665.3 改性拜耳法赤泥纯碱浸取研究 675.3.1 改性拜耳法赤泥酸浸实验 675.3.2 溶出温度对改性赤泥浸取效果影响 685.3.3 溶出液固比对改性赤泥浸取效果影响 685.3.4 纯碱浓度对改性赤泥浸取效果影响 695.3.5 浸取温度对改性赤泥浸取效果
6、影响 705.4 高纯度聚合氯化铝的制备条件优化 715.4.1 碳酸化分解制备氢氧化铝凝胶条件优化 715.4.2 聚合氯化铝的制备 725.5 分析方法及产品检测 745.6 结论 75第六章 结论与展望 77参考文献 79攻读学位期间发表论文情况 85致谢 86拜耳法赤泥制备无机高分子絮凝剂工艺研究摘要 本文以拜耳法赤泥为原料，从改性活化拜耳法赤泥，提高拜耳法赤泥中铝铁钠等资源溶出活性入手，在总结文献方法的基础上，创新提出以石灰石烧结改性提高赤泥铝铁钠等资源溶出活性的方法，得到了较为理想的效果；在赤泥改性活化的基础上，本文重点就拜耳法赤泥无机高分子絮凝剂的制备工艺进行了系统研究，制备出了
7、拜耳法赤泥无机高分子聚合氯化铝铁和高纯度聚合氯化铝。主要研究内容和结论如下：（1）通过化学分析和TG-DSC、XRD、IR等仪器分析手段对拜耳法赤泥的化学组成、物相组成进行了较为系统的分析。（2）对改性活化拜耳法赤泥方法进行了研究，得出了石灰石烧结改性活化拜耳法赤泥的优化参数。在烧结温度为1200，烧结时间为1.5h，石灰石与拜耳法赤泥的改性烧结质量配比为0.4时，改性活化后赤泥酸溶效果较好，酸溶后残渣可以作为提取二氧化钛的原料继续利用；在烧结温度为1200，烧结时间为2h，石灰石与拜耳法赤泥的改性烧结质量配比为0.4时，改性赤泥的碱溶活性好，碱溶出后残渣达到在水泥中摻和量50%的要求。（3）
8、在石灰石改性拜耳法赤泥酸溶优化参数的基础上，讨论了盐酸浓度、盐酸用量、溶出温度、溶出时间对改性后赤泥中的氧化铝和氧化铁溶出效果影响，在此基础上，对浸出的氯化铝铁溶液采取凝胶法和直接蒸馏法两种不同的工艺途径制备聚合氯化铝铁，对两种工艺条件下制备的聚合氯化铝铁产品进行了化学成分分析，红外光谱分析表征，以硅藻土模拟废水为处理对象考察其絮凝性能，结果表明，两种工艺条件下制备的聚合氯化铝铁产品净水效果优良。 （4）在石灰石改性拜耳法赤泥碱溶优化参数的基础上，讨论了纯碱浓度、纯碱用量、溶出温度、溶出时间对改性后赤泥中的氧化铝和氧化钠溶出效果影响，在此基础上通过碳分得到氢氧化铝凝胶，利用凝胶法制备出的高纯度
9、聚合氯化铝，制备出的聚合氯化铝按GB15892-2003进行产品质量检验，产品纯度高，符合处理饮用水标准。关键词：拜耳法赤泥；改性；聚合氯化铝铁；聚合氯化铝；制备AbstractIn this paper, Bayer red mud for the raw materials, was been modified and activated in order to increase dissolution rate of aluminum, ferric, sodium and other resources in Bayer red mud firstly, summarized in t
10、iterature method, we put forward the method which add limestone to Bayer red mud as to increase dissolving active of aluminum, ferric oxide, sodium and other resources in Bayer red mud, and gained more satisfactory results. Base on modified activated Bayer red mud, this paper focuses on preparation
11、process of inorganic polymer flocculant used by Bayer red mud, and has been prepared two different inorganic polymer flocculant, the inorganic polymer flocculant are PAFC and high purity PAC. The main studies and conclusions were as following. (1) Systematic analysis the chemical composition by chem
12、ical analysis and mineral composition by TG-DSC, XRD, IR in Bayer red mud.(2) Study on modified Bayer red mud in order to easy leaching out some useful resources, and gained optimum condition for limestone sintering modified activated the Baye red mud. Optimum conditions were as follows: sintering t
13、emperature is 1200, sintering time is 1.5h, mass ratio(limestone:Bayer Red Mud) is 0.4, under these conditions, modified hydrochloric acid leaching of red mud is better, also the acid residue can continue to use as raw for extraction titanium dioxide; when the sintering temperature is 1200, sinterin
14、g time is 2.0h, mass ratio(limestone: Bayer red mud) is 0.4, modified sodium carbonate leaching of red mud is better, residue can blend in cement more reach 50%.(3) Base on hydrochloric acid dissolution optimized parameters of limestone modified Bayer red mud, the paper discussed on effects of the c
15、oncentration of hydrochloric acid, the amount of hydrochloric acid, dissolution temperature and dissolution time ect, on dissolution rate of alumina and iron oxide in the modified Bayer red mud. And on this basis, this paper adopt Gel method and the direct distillation two different ways to prepare
16、PAFC, to analysis chemical composition, to characteristic through IR, to investigate its flocculation through diatomite wastewater, the results showed that PAFC products have excellent for waste water treatment. (4) Base on alkali dissolution optimized parameters of limestone modified Bayer red mud,
17、 discussed the result of alkali concentration, alkali consumption, digestion temperature and leaching time on the modified red of alumina and oxide dissolution. Moreover, get the gel of aluminum hydroxide by carbon digestion, prepared the pure aluminum hydroxide by the gel method. The product was ex
18、amined through GB15892-2003,and fit to dink water standard. Key words: Bayer Red Mud; Modification; PAFC; PAC; Preparation第一章 绪论1.1 赤泥的产生及危害1.1.1 赤泥的产生赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的碱性废弃物，是目前排量较大，对自然环境危害严重又难以利用的主要工业废渣之一，因一般含有较多的氧化铁成分而呈红色，其外观颜色与赤色泥土相似而得名1。因生产方法和铝土矿品位的不同，每生产1 吨Al2O3会产生0.52吨的赤泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放
19、的赤泥高达数千万吨，根据中华人民共和国工业和信息化部节能与综合利用司联合科技部赴河南开展赤泥综合利用专项调研数据表明，2007年我国赤泥排放量达3000多万吨，2010年预计达45005000万吨，累计赤泥堆积量已达几亿吨，年堆积量已成为世界之最。赤泥主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成，赤泥的化学组成及矿物组成因生产用矿石品位、生产方法、技术水平而有所差异。迄今为止，氧化铝的生产方法概括起来可分为四种：即碱法、酸法、酸碱联合法和热法。目前工业上几乎全部是采用碱法2，即拜耳法、碱石灰烧结法和联合法，其中拜耳法生产氧化铝和联合法生产氧化铝的总量占氧化铝生产的90%以上；由于三种不同的生产方法所处理的
20、铝土矿的化学组成和物相组成存在着差异，三种不同的方法产生的赤泥成分、性质、物相各不相同。拜耳法生产氧化铝工艺：拜耳法是根据奥地利科学家拜耳(Karl Josef Bayer)于18891892年发明的两项专利，用于生产氧化铝而命名的方法3，时至今日仍是工业生产氧化铝的主要方法，其工艺过程为 ：将铝土矿直接在高温高压下进行溶解、分离、结晶、焙烧后得到了氧化铝，排出去的固体废渣便是拜耳法赤泥。在溶解过程中采用的是强碱溶出高铝、高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝土矿，排除的固体废渣即是拜耳法赤泥。拜耳法生产氧化铝的流程如图1.1所示。图1.1拜耳法生产氧化铝流程图碱石灰烧结法生产氧化铝工艺4：首先在铝
21、矾土矿中加入一定量的碳酸钙以及碳酸钠，经过回转窑高温锻烧后，通过溶解、结晶、焙烧后得到了氧化铝，烧结法处理的是难溶的高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型、高岭石型、霞石型铝土矿，产生的赤泥CaO含量高，碱、氧化铁以及氧化铝含量较低。烧结法赤泥因为经过高温锻烧，所以里面含有一些无定形的物质，例如-C2S、- C2S和一些无定形铝硅酸盐物质，所以具有潜在的活性，比较容易被激发。水泥中用的赤泥多为烧结法赤泥。烧结法生产氧化铝，其基本流程见图1.2所示。联合法生产氧化铝工艺5：将拜耳法和烧结法联合起来生产氧化铝的方法称为联合法，对于A/S为47的铝土矿，采用拜耳法和烧结法处理的联合流程，可以取长补短，可得到
22、比单纯的拜耳法或烧结法更好的经济效果。根据铝土矿的化学成分、矿物组成等不同，联合法有并联、串联和混联三种基本形式。联合法在我国氧化铝生产中占非常重要的地位。联合法所用的原料是拜耳法排出的赤泥，再重新通过烧结法制得氧化铝，最后排出的浆状废渣为联合法赤泥。图1.2烧结法生产氧化铝流程图1.1.2 赤泥的成分赤泥的化学成分和矿物组成主要取决于铝土矿的成分、生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的物质成分等。一般说来，联合法和烧结法所产赤泥的成分大致相同，而拜耳法赤泥和烧结法赤泥，两者在化学组成上和物相组成方面都有着相当大的差异。赤泥的物质组成主要有Fe、Si、Ca、Al、Ti、Na、K等元素，另外赤泥中
23、还含少量的V、Sc、Ga、Cr、Zr、Nb、Ta、Th、稀土元素等。拜耳法生产采用强碱NaOH溶出高铝、高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝土矿，产生的赤泥中氧化铝、氧化铁、碱含量高；烧结法和联合法处理的是难溶的高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型、高岭石型铝土矿，产生的赤泥CaO含量高，碱和铁含量较低。我国主要是以一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的烧结法、联合法赤泥，其主要成分为硅酸二钙及其水合物；国外则以拜耳法为主，拜耳法赤泥的主要成分为有赤铁矿、针铁矿、水合铝硅酸钠、方钠石、钙霞石、水化石榴石、石英、铁酸钙、石灰、石灰石、一水硬铝石等矿物。赤泥的化学组成和矿物组成见表1.16、表1.27。表1.1赤泥
24、的化学组成 %赤泥种类Al2O3SiO2CaOFe2O3Na2OTiO2K2O烧结法571922444881222.522.5联合法5.47.52020.544476.17.52.83680.50.7拜耳法1325510153121370.63.7表1.2赤泥矿物组成 %国内烧结法国内拜耳法国外拜耳法物相含量%物相含量%物相含量%原硅酸钙25.0一水硬铝石2.0赤铁矿35.0水合硅酸钙15.0水化石榴石46.10钙霞石30.0水化石榴石9.0钙霞石12.30方解石3.0方解石26.0赤铁矿17.0钙钛矿6.0含水氧化铁7.0钙钛矿13.6水化石榴石10.0霞石7.0伊利石2针铁矿5.0水合硅酸
25、钠5.0钙钛矿3.01.1.3 赤泥的危害大量堆积的赤泥中主要污染物是碱、氟化物、铝和钠等，这些污染物经各种途径进入地下水，随着食物链进入人体，人们长期大量摄取这些物质，会影响身体健康。碱对人体的危害往往不是直接的，高碱度的污水渗入地下或进入地表水使水体pH值升高，以致超出国家规定的相应标准，造成水污染；另一方面，pH值的高低常常影响水中化合物的毒性。一般认为碱含量为30400mg/L是公共认可的适应范围8。而赤泥附液的碱度高达26348mg/L，如此高碱度的赤泥附渣进入水体，其污染十分严重。氟是人体所必需的元素，但长期饮用高氟水会引起氟骨症、氟斑牙，严重时可使骨质组织疏松，容易骨折等，一般人
26、体每日允许摄入量为3.5g9 。铝对人体的危害主要表现在使人的消化功能下降以及影响肝功能。英国联邦水质标准对人类消费用水中铝浓度规定为50mg/L（指导值）10，赤泥附液中铝含量高达350mg/L，严重污染水质。钠在赤泥附液中含量达l045.004033.00mg/L，造成赤泥堆场附近地下水的污染，我国无钠含量的标准，英国联邦提出的人类消费用水水质标准中规定为20 mg/L（指导值）10。人过量摄取钠，对高血压病人、浮肿病人不利。高钠水还对农田灌溉、锅炉用水有影响，会引起土壤盐碱化和加热水产生大量二氧化碳泡沫。赤泥滤水在进入地下水体的过程中，除将本身的污染物带入外，同时通过溶滤作用将大量的硫酸
27、根离子、钙离子带入地下水体，造成二次污染。由于赤泥中含有的上述有害物质，大量的赤泥通过堆存处理，随着雨水的冲刷，赤泥中的化学成分入渗土壤水系河流中，易造成土地碱化、沼泽化，对地下水、地表水和周围环境造成严重污染，同时也造成了严重的资源浪费，在目前资源紧缺、环境保护日益重要的当今社会，赤泥的回收利用及其综合治理已经成为了焦点问题之一。1.2 赤泥的综合利用研究赤泥综合利用是世界科研难题。目前对拜耳法赤泥的处理主要途径是筑坝堆存，这种方式不仅占用大量的土地，污染环境，还使赤泥中的许多有价元素（如未溶出的铝，富集到赤泥中的铁、钛和钪等）得不到合理利用，造成资源浪费，随着有价金属矿产资源的日益枯竭和人
28、们对环境污染的重视，如何有效综合赤泥成为当今矿物工作者的研究重点。由于矿石成分和氧化铝生产方法的不同，赤泥的化学和矿物组成差别很大，赤泥利用的途径也因之而异，长期以来国内外对赤泥的综合利用进行了大量的探索性研究，赤泥的综合利用已有进展，目前对赤泥的处理利用途径主要有制造建筑材料，应用于农业生产和环境治理，从赤泥中回收有价元素等方面。1.2.1 建材行业1.2.1.1水泥在矿物组成上，烧结法赤泥和联合法赤泥主要由2CaOSiO2、Fe2O3xH2O、3CaOAl2O3xSiO2yH2O、Na2OAl2O32SiO2、Na2OAl2O35SiO22H2O等组成，与硅酸盐水泥类似，由此赤泥可作为生产
29、水泥的原料。赤泥生产水泥方面的研究与应用已经取得了一定成效。国内一家采用烧结法生产氧化铝的厂家每年利用赤泥生产的水泥超过40万吨，赤泥在水泥中掺和量约40%，利用赤泥生产水泥，原料和燃料消耗低，基建投资少，产品成本低，具有良好的经济效益和环境效益。据报道，山东铝厂采用湿法生产工艺生产抗折强度高、早期抗压强度高、增进率低以及抗硫酸盐侵蚀性能好的425#、525#普通硅酸盐水泥以及出口东南亚的抗硫酸水泥、油井水泥等11；与硅酸盐水泥相比，碱对硫铝酸盐水泥的影响要小，可以利用高碱原料或工业废渣生产硫铝酸盐水泥12，Manesh Singh等人曾经做过赤泥烧制硫铝酸盐水泥的尝试1314，在已有研究的基
30、础上，探索利用赤泥直接作为原料，制备硫铝酸盐水泥，获得了较好的性能，使赤泥的直接利用率可提高到40%左右。但是赤泥生产水泥存在赤泥碱含量偏高，难以生产低碱水泥和需对赤泥进行净洗过滤处理等问题。目前，不仅是在采用赤泥生产水泥的工艺方面有待进一步探讨研究和改进完善，而且在如何才能使赤泥作为水泥生产的价廉质优的原料而受水泥生产厂家欢迎更有很多课题需要研究与攻克。1.2.1.2赤泥免烧砖赤泥的塑性指数很高，达到了17，并且赤泥粒度细、质软，可作为粘土的替代物，是多年来许多研究者着眼的目标之一。目前利用赤泥为主要原料已开发出多种系列产品的砖，如免蒸烧砖15、粉煤灰砖16、黑色颗粒料装饰砖17等。山东铝业
31、公司第一条年产2000万块的赤泥免烧砖试生产线于2004年10月建成，试产后各项指标均达到设计要求。1.2.1.3其它用途赤泥在建材工业中还有许多其它用途，如利用赤泥生产玻璃18，还可利用赤泥制塑料填料19、利用赤泥生产防渗材料20、利用赤泥试制赤泥碳化建材制品21、利用赤泥铺路等。1.2.2 塑料填料赤泥作塑料填料的试验研究已进行多年，近年来随着塑料加工及表面处理剂的不断改进，赤泥在塑料行业的应用再次成为热点。由于赤泥含赤铁矿、钙钛矿和钠盐等物质成分，具有较大的活性表面，加之赤泥微粒的多孔絮状结构，与PVC有良好的浸润性和亲和力，并且赤泥含有多种活性氧化物，主要是Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、K2O等，它们是多价元素的氧化物，具有剩余价力，通过一定的方法处理后，具有较大的活性，当赤泥参加反应时，赤泥颗粒成为PVC大分子链的一个化学交联点，生成了“有机-无机共聚物”，同时还由于
