1、气相催化加氢法生产15万吨年苯胺车间工艺设计 中 北 大 学毕业设计开题报告学 生 姓 名：学 号：学 院、系：化工与环境学院/化学工程系专 业：化学工程与工艺设 计 题 目：气相催化加氢法生产1.5万吨/年苯胺车间工艺设计指导教师:2011 年 3 月18 日毕 业 设 计 开 题 报 告1结合毕业设计情况，根据所查阅的文献资料，撰写2000字左右的文献综述：1 文 献 综 述1.1苯胺的性质1.1.1苯胺的化学性质苯胺俗称阿尼林油，是由苯酚中的一个氢原子被氨基取代而生成的化合物，分子式为C6H5NH2，是最简单的一级芳香胺。相对分子质量93.128，加热至370分解，化学性质活泼，能与盐酸
2、或硫酸反应生成盐酸盐或硫酸盐，也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应。苯胺有毒，空气中的最大允许浓度510-6 mg/m3。极易被空气中的氧气氧化，由无色透明液体变为黄色至棕色，因此需要保存在棕色试剂瓶中并置于阴暗处1,2。1.1.2苯胺的物理性质苯胺是无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性气味，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。苯胺的物理性质如表13。表1苯胺的物理性质性质 数值性质数值熔点/-6.3 相对密度（水=1）1.02沸点/184相对真气密度3.22燃烧热(kJ/mol)3389.8折光率（20）1.5863饱和蒸汽压/kPa（77）2.00临界压力/MPa5.30临界温度/
3、425.6闪点/70溶解度(20)3.6g/100ml 引爆下限（V/V）1.3%引爆上限（V/V）11.0%辛醇/水分配系数的对数值0.941.2苯胺市场供需分析1.2.1世界市场分析据调查，2003和2004年全球苯胺生产能力分别约为350万吨/年和364万吨/年，消费量分别约为260万吨/年和273万吨/年。2005年和2006年全球苯胺生产能力分别约为385万吨/年和398万吨/年。世界苯胺消费量将从2005年278.9万吨、2006年285.4万吨提高到2008年308万吨和2010年335万吨4,5。1.2.2中国市场分析（1）2000-2008我国苯胺市场供需状况如表25,6。表
4、2我国苯胺市场供需状况（2000-2008年）（单位：万吨）年份产能产量进口量出口量表观消费量200023.016.50.750.0717.18200127.017.91.040.118.84200238.021.04.520.0625.46200343.132.22.380.3634.22200444.041.50.414.0037.91200552.349.01.461.7348.7320061.260.07.790.0767.722007118.075.04.924.7775.15200816673.02.500.5174.99（2）近年我国苯胺的市场价格及走势如表3 6,7。表3 近年
5、我国苯胺的市场价格及走势年份市场价格趋势概括与原因分析20032003年初，6500元/t2003年中期，5500元/t2003年下半年，7500元/t左右价格波动的原因是：年初由于国内吉化公司规模化苯胺装置扩产成功，价格一路下滑，随后有部分小规模装置无法支撑而关闭装置，所以到下半年又逐渐回升。 20042004年初，7800元/t2004年 11月初，15000元/t价格波动如此高主要有两大原因：一是国际市场原油价格持续上升，导致原料苯的价格持续高价位运行；二是国内许多下游产品装置的开工率维持较高水平，导致国内市场需求强劲，出口量也很高。20052005年3月，15700元/t2005年7月
6、，13000元/t左右2005年11月初，华东地区苯胺价格维持在10300-10500元/t左右，华北、东北地区主要消耗吉林石化苯胺，价格还要低一些。价格下降的原因是：国内有几套新的苯胺装置建成投产，原料苯的价格有所下降，苯胺消耗大户MDI和橡胶助剂原料没有太大新装置出现，国内苯胺呈现了一定过剩局面，因此苯胺价格开始一定幅度逐渐下滑。20062006年初，13500元/t以上5月底,11000元/t6月上旬,11800-12200元/t价格变化原因：由于5月29日兰化公司苯胺分厂的混酸装置发生爆炸，兰化公司准备新建的7万t/a装置推迟了开车时间，给国内苯胺市场带来利好，原本已经进入向下回调期的
7、苯胺市场开始回涨，特别是北方市场，之后由于苯胺的新增产能，如山西天脊集团苯胺装置计划7月1日开车，江阴的双良装置计划7月份开车，上海巴斯夫为MDI配套的苯胺装置已开工，南化装置开工率的提高等，这些装置弥补了兰化装置爆炸造成的市场减量，而且呈现供过于求的局面，因此之后价格又有一定回落。20072007年初，12000元/t2007年中期，11000元/t2007年下半年，价格稳定在10500元/t本年价格趋于稳定原因：由表（一）可知进口量和出口量相当，产量和国内需求量也差不多，所以价格趋于稳定。20082008年上半年，平均报价6300元/t2008年下半年，平均报价10000元/t原因：由于上
8、半年进口量大于出口量而导致厂家减少生产，而下半年产量过低以至于价格大幅上调。20092009年上半年，平均报价7600元/t2009年下半年，平均报价10200元/t价格上涨原因，由于上半年市场报价太低，供过于求，使许多小厂家停产，以至于下半年平均报价大幅度上涨。20102010年上半年，10400元/t2010年下半年，12300元/t价格保持一定是因为国内对苯胺的需求逐渐上升。 1.3苯胺的应用领域苯胺是重要有机原料，广泛应用于合成材料、橡胶助剂、染料、颜料、医药及其它有机产品的生产中.由其制得的化工产品和中间体有300多种，开发利用前景十分广阔。以下为应用领域的简单介绍6,7。1.3.1
9、染颜料及其中间体 染颜料及其中间体是我国苯胺传统的消费领域，我国以苯胺为原料合成的染料有酸性、碱性、阳离子、分散、活性、还原、冰染、功能性染料共十余类几十品种。1.3.2橡胶助剂橡胶助剂是我国苯胺的另一个主要消费行业，目前我国已成为世界轮胎主要生产国，低档萘胺类和二苯胺类防老剂用量逐步下降，子午胎配方中的重要组分对苯二胺类和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉类等助剂快速增加，其主要以苯胺为原料。另外随着亚洲橡胶助剂的快速发展，其所需原料多从我国进口。1.3.3医药及农药在医药工业中苯胺主要用于生产N-乙酰苯胺；另外氨基比林、安替比林、安乃进消耗苯胺量不大，目前医药行业年消费苯胺约4万t。在
10、农药工业中，苯胺主要用于合成2,6-二乙基苯胺，进而生产除草剂；以苯胺为原料还可生产杀菌剂敌克松、敌锈钠、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷等，年消费苯胺约2.5万t以上。苯胺在医药和农药工业中的衍生产品多为传统产品，今后将保持小幅度增长。2009医药和农药行业需求苯胺分别约为8万吨和6万吨，医药工业占10%，农药工业占5%。1.3.4其他方面其他方面消耗苯胺量较少，需求增长幅度缓慢，其他领域2009年将消耗苯胺4.7万吨，占苯胺消费的3%左右。1.4我国苯胺主要生产企业2011年我国苯胺主要生产企业汇总如表44,8。表4 2011年我国苯胺主要生产企业汇总生产企业生产企业山东大海集团金茂铝业江苏瑞祥化工
11、有限公司中石化南京化学工业有限公司江苏梅兰化工集团公司上海联恒异氰酸酯有限公司河南开普化工有限公司山西天脊煤化工集团有限公司金田企业（南京）有限公司新浦化工（泰兴）有限公司烟台万华聚氨酯公司中石油兰州炼化有限公司河北冀衡化工集团有限公司山东金岭化工集团公司江苏利士德化工有限公司章丘日月化工有限公司山东海化化工股份有限公司1.5苯胺现有的生产工艺简介1.5.1硝基苯铁粉还原法生产过程：采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质中，约100下硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗的苯胺，再经精馏得成品，苯胺收率为95%-98%。铁粉的质量直接影响苯胺的产率1。化学反应方程式：特点
12、：设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作和维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，所以现在基本淘汰。生产现状：硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的经典方法，目前正逐渐被其他方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中、小型企业仍采用该法进行生产。1.5.2苯酚氨化法生产过程：苯酚与过量的氨(摩尔比为1:20)经混合、汽化、预热后，进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固定床反应器中，在370、1.7MPa条件下，苯酚与氨进行氮化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98%左右9,10。化学方程式：特点：该法工艺简单，催化剂价
13、格低廉、寿命长，产品质量好，“三废”量少，适合于大规模连续生产，并可根据需要联产二苯胺，不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。并且在中国目前来看没有低廉的苯酚来源，因此生产成本比较高，没有竞争力。生产现状：目前世界上只有日本三井石油化学公司和美国阿里斯德化学公司采用该法分别建有114kt/a和91kt/a的生产装置。1.5.3氯化苯催化氨化法生产过程：是以氯化苯和氨水为原料，氯化亚铜为催化剂，在一定的压力和温度条件下，生成苯胺，并副产少量苯酚和二苯胺。单程转化率为50%60%，工业总产率可达96%9。化学方程式：特点：该法对厂址的选择要求很高，厂房必须建在氯气过剩和副产氯
14、化铵有销路的基础上，且生产成本明显高于其他方法。生成现状：道化学公司是美国唯一用该发生产苯胺的公司，于1966年4月停止运转，目前已经没有用此方法生产苯胺的公司。1.5.4硝基苯催化加氢法从上世纪50年代以后，苯胺主要采用硝基苯催化加氢法制备，它是采用Cu/SiO2或Ni、Pt、Pd等为催化剂，进行硝基苯催化加氢制苯胺，收率99%6,8。化学反应方程式：硝基苯催化加氢又可分为以下三种方法：（1）固定床气相催化加氢生产过程：在200-300、1-3MPa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗的苯胺，粗的苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。特点：具有技术成熟、反应温度较低、设备
15、及操作简单、维修费用低、建设投资少、不需分离催化剂、产品质量好等优点，不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。生产现状：目前国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺进行生产，我国山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。（2）流化床气相催化加氢生产过程：原料硝基苯加热汽化后，与约为理论量3的氢气混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床反应器中，在260-280条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。特点：该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，
16、不足之处是操作较复杂、催化剂磨损大。装置建设费用大、操作和维修费用较高。生产现状：我国绝大多数苯胺生产厂采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。工艺流程图如图1。硝基苯图1 硝基苯气相催化加氢工艺流程图（3）硝基苯液相催化加氢生产过程：在150-250、0.15-1.00MPa压力下，采用贵金属催化剂，硝基苯在无水条件下发生加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。特点：优点是反应温度较低、副反应少、催化剂负荷高寿命长、设备生产能力大，不足之处是反应产物与催化剂以及溶剂必须进行分离，操作以及维修费用高。硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种13：一种是铜负载在二氧化硅载体上的CuO
17、/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第2组分的改进型催化剂，该类催化剂的优点是成本低、选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物即易使催化剂中毒；另一种是将Pt、Pd、等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高、寿命长等优点，但生产成本较高14。生产现状：液相催化加氢工艺多涉及贵金属催化剂和高活性催化剂的制备，生产成本有一定的风险，因此目前尚未达到工业化生产阶段。工艺流程图如图2。图2硝基苯液相工艺流程图1.5.5其他新方法5（1）采用适当的催化剂，在150500和1.013101.3 MPa条件下，苯可直接胺化合成苯胺，该反应原子利用率高达98，唯一的副产物是
18、H2。美国杜邦公司、ICI公司、BASF公司、Sunoco公司都以此原理提出了相关的新的工艺路线，但产率相对比较低，还在进行进一步的研究。（2）拜耳公司开发已含有Ag的Cu-Cr-Fe作为催化剂，用水和甲烷使硝基苯还原制备苯胺，转化率91%，选择性99.9%。（3）以铂硅胶为催化剂，使环己醇气相降解得到环己胺，再脱氢制备苯胺，产率85%。（4）德国和日本报道采用水和一氧化碳还原硝基苯制备苯胺，产率和选择性都比较高，但需要高温高压条件，对技术要求很高。参考文献1 李岩. 7.0万吨/年苯胺流化床技术开发与应用研究D.大连:大连理工大学,2005:35-452 刘君丽, 王爱华, 秦九红. 硝基苯
19、液相催化加氢制备苯胺的研究进展J.河南化工, 2010, 27(16): 35-463 许建华. 国内外苯胺生产现状与市场分析J. 中石化南京化工厂,2006, (5): 24-384 刘艳杰, 丁国荣, 赵庆国. 国内外苯胺的生产与消费分析J. 华工科技市,2006, 29(5): 33-455 钱伯章. 苯胺技术进展与市场分析J. 医药化工,2007,11: 25-446 周晓奇, 李速延. 苯胺生产技术研究进展J. 工业催化, 2006, 14(12): 18-307 尚平卜, 欣立, 张坤玲. 苯胺的生产技术进展J.河北化工, 2006, (9): 24-448 崔小明. 苯胺生产消费
20、现状及发展建议.中国石油和化工, 2002, (9): 22-319 徐永进. 苯胺的制备.科技活动, 1996, (1): 46-5510 吕咏梅. 国内外苯胺生产现状与市场分析. 江苏南京: 中石化南京化工厂,2007, 11: 33-4111 梁诚. 苯胺产能日趋过剩亟待拓展消化渠道J. 中石化南化公司,2005, 5(13): 79-9812 姜新亮. Cu-SiO2催化剂在苯胺生产中的应用J. 氯碱工业, 2009, 45(9): 121-18713 李玉芳. 苯胺的生产技术及国内外市场分析J. 化工科技市场, 2003, 26(1): 67-8714 宋炀. 国内外苯胺生产现状与市
21、场分析. 氯碱工业, 2006, 18(9): 345-36715 J. Skupinska, Z. Agnieszka. Reduction of nitrobenzene to aniline with carbon monoxide and water in the presence of the PdCl2/Fe/I2 system. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2001, (1):23425616 I. Kogan, L. Fokeeva. An oxidizing agent for aniline polymerization
22、. Synthetic Metals, 1999, (3):12012417 J. Prokes, J. Stejska . Aniline-phenylenediamine copolymers,Synthetic Metals, 1999, 102(1/3) :23623918 Selena R. Boothroyd, Michael A. Kerr. A mild and efficient method for the preparation of anilines from nitroarenes. Tetrahedron Letters, 1995, 36( 14),:2411-2
23、414 毕 业 设 计 开 题 报 告本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：2设计方案2.1 本课题拟采用的手段根据文献综述中总结的苯胺的各种生产工艺优缺点对比，以及设计要求为每年1.5万吨，所以本课题拟采用硝基苯催化加氢法工艺。硝基苯气相催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。 由硝基苯经活性铜催化氢化制备，此法可进行连续生产，无污染。经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺,粗苯胺经脱水、精馏后得成品,此法苯胺的选择性大于99%。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命。因此，硝基苯催化加氢法的研究不仅有理论意义，
24、而且也具有商业价值。2.1.1反应原理以硝基苯、氢气和水蒸气为原料，活性铜为催化剂，混合后气体进入反应器，发生催化作用而生成苯胺，其主要反应是还原加氢反应，反应方程如下： （1） 此外，在反应器中还发生下列副反应： （2） （3） （4）2.1.2工艺流程工艺流程图如图3所示，原料氢气与系统中的循环氢混合，经氢气压缩机增压至0.2MPa后，与来自反应器顶部的高温混合气在热交换器中进行热交换，被预热到约180进入硝基苯气化器。硝基苯进入气化器，气化中预热后与过量的氢气混合并加热到180200，进入加氢反应器，与催化剂接触。硝基苯被氢气还原后，生成苯胺和水，并放出大量热。利用反应器的余热，锅炉中的
25、软水气化产生蒸汽带走反应热来控制反应温度在250270。反应后的混合气与催化剂分离，进热交换器与混合氢气进行热交换，用水冷却，粗的苯胺及水被冷凝，与过量的氧分离，过量氢循环使用。粗的苯胺与饱和苯胺水进入连续分离器分离，粗的苯胺进入脱水塔脱水，然后进入精馏塔精馏得到成品苯胺。苯胺水进入共沸塔进行苯胺回收，当废水中的苯胺量小于500mg/L去污水车间进行二级生化处理。1.硝基苯汽化器 2.加氢反应器 3.冷凝器 4.成品塔 5.压缩机 6.再沸器 7.粗苯胺塔 9.冷凝器 10.再沸器 11.再沸器 12.分离器图3 气相催化法制苯胺工艺流程简图2.1.3工艺条件参数的确定根据现有文献资料，工艺条
26、件参数确定如下：（1）反应温度：260-280 （2）反应压力：1-3MPa （3）催化剂：铜-硅 （4）硝基苯浓度：C6H5NH2 99.0% PNP 1.0%（5）加氢转化率：99%（6）选择性：99%以上2.1.4工艺选择评价此硝基苯催化加氢制苯胺生产工艺具有以下主要技术特点：（1）生产中选用价廉、易得、高转化率和高选择性的催化剂；（2）生产过程中产生的反应热得到充分利用，自产蒸汽自给有余，苯胺生产蒸汽自身平衡，是经多次改进取得的最佳节能工艺；（3）生产过程所用原料、中间产品及成品对制备腐蚀轻微，操作压力较低，投资和运行费用较低。（4）产品质量高且稳定，收率高；（5）生产过程生成的副产物
27、少且能得到治理，选用屏蔽泵及无油润滑氢压机输送液物料和氢气，泄漏串较低，达到环保要求；2.1.5 设计主要工作任务1、物料衡算和热量衡算（物料平衡图、原料用量、消耗定额、能量消耗综合表）2、进行主体设备的设计与计算、辅助设备的计算与选型（设备一览表、主体设备图1张）3、进行工艺流程图设计（带控制点的工艺流程图）4、进行车间布置设计（车间平、立面布置图）5、进行技术经济分析与评价2.1.6 本设计进度安排 1、2月21日3月20日，文献调研，确定方案，撰写开题报告； (第14周) 2、3月21日4月03日，确定工艺流程，进行物料及能量衡算； (第56周)3、4月04日5月08日，完成设备工艺计算及设计选型； (第711周)4、5月09日5月22日，绘制工艺流程图、装配图及车间布置图；(第1213周)5、5月23日6月12日，撰写毕业设计说明书； (第1416周)6、6月13日6月19日，预答辩和答辩 （第17周） 毕 业 设 计 开 题 报 告指导教师意见： 指导教师： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日
