1、最新版年产30万吨苯乙烯车间粗苯乙烯精馏工段的工艺设计毕业论文 年产30万吨苯乙烯车间粗苯乙烯精馏工段的工艺设计The Process Design of Distillation section of Thick Styrene for Annual Output 300000 Tons of Styrene Workshop目录摘要 IAbstract II引 言 1第1章 苯乙烯生产工艺简介 21.1 乙苯催化脱氢工艺 21.2 乙苯氧化脱氢法 21.3 环氧丙烷-苯乙烯联产法 31.4 热解汽油抽提蒸馏回收法 31.5 丁二烯合成法 41.6 其它生产方法 4第2章 世界苯乙烯的生产和
2、发展前景 52.1世界供需分析及预测 52.2 国内外苯乙烯生产与发展状况 72.2.1国内生产企业供应分析 72.2.2产品供需现状及预测 7第3章 生产工艺的反应历程 93.1生产工艺的反应历程 93.2生产过程 93.3 精馏原理及目的 93.4 生产方法 103.5 生产控制参数及具体操作 11第4章 工艺计算 124.1 生产能力的计算 124.2 质量守恒定律 124.3苯乙烯精馏塔的物料衡算 134.3.1 投料量计算 134.3.2 脱氢过程的计算 134.3.3进出脱氢反应器的物料衡算 144.3.4冷凝油水分离阶段的物料衡算 144.3.5 粗馏塔的物料衡算 144.3.6
3、乙苯塔的物料衡算表 154.3.7 苯乙烯精馏塔的物料衡算 154.3.8 苯甲苯的物料衡算 15第5章 热量衡算 175.1能量守恒定律 175.2热量计算 175.3过程效应热的计算 185.4热量衡算表 19第6章 设备设计计算与选型 216.1 苯乙烯精馏塔的设计计算 216.1.1 原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 216.1.2 原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 216.1.3 物料衡算 216.2塔板数的确定 216.2.1 理论板层数的求取 216.2.2求精馏塔的气、液相负荷 236.3精馏塔的工艺尺寸及有关物性数据的计算 246.3.1操作压力计算 246.3.2操作温
4、度计算 246.3.3平均摩尔质量计算 246.3.4塔顶液相平均密度的计算 256.3.5液体平均表面张力计算 256.4 精馏塔的塔体工艺尺寸计算 266.4.1塔径的计算 266.4.2 精馏塔有效高度的计算 276.5塔板主要工艺尺寸的计算 276.5.1 溢流装置计算 276.5.2塔板布置 296.6筛板的流体力学验算 306.6.1 塔板压降 306.6.2 液面落差 316.6.3 液沫夹带 316.6.4 漏液 316.6.5 液泛 32第7章 精馏塔工艺参数汇总 33结 论 35致 谢 36参考文献 37附 录 38年产30万吨苯乙烯车间粗苯乙烯精馏工段的工艺设计摘 要：以
5、年产30万吨苯乙烯为生产目标，由乙苯脱氢制得苯乙烯的工艺方法，对粗苯乙烯精馏工段进行工艺设计和设备选型。针对设计要求对整个工艺流程进行物料衡算，热量衡算，然后根据物料平衡对苯乙烯精馏塔进料量、塔顶、塔底出料量进行物料衡算，对苯乙烯精馏塔的塔高、塔顶冷凝器、塔底再沸器理论上进行了尺寸计算及选择；并且分别对精馏段、提馏段进行了校核。根据热力学定律，对各设备进行热量衡算，并根据设计要求，对设备理论上进行了尺寸计算及选择，使设备满足设计要求，达到所需要的工艺条件。关键词：苯乙烯 乙苯脱氢 物料衡算 热量衡算 精馏塔 工艺计算 双溢流The Process Design of Distillation
6、section of Thick Styrene for Annual Output 300000 Tons of Styrene WorkshopAbstract: The design is based on annual output of 300000 tons of styrene, using the technical method of the reaction of ethylene and benzene alkylation to produce ethylbenzene, and ethylbenzene dehydrogenation to get styrene,
7、thus providing the process design and equipment selection for the distillation section of thick styrene. According to the design requirements ,we carried on the material balance and energy balance for the entire process, then aiming at the material balance ,we carried on the material balance for the
8、 input quantity of ethylbenzene feeding tower and the output of tower top and bottom. Based on the laws of thermodynamics, view of the design requirements and the theory of equipment, caculate the sizeSo as to make the equipment up to the design requirements, then achieve the process conditions.Key
9、words: styrene ；ethylbenzene dehydrogenation ； material balance；rectification引 言苯乙烯是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯别名乙烯基苯，分子式：C6H5C2H3，分子量104.15，常温下苯乙烯是有辛辣味无色油状液体，易燃.密度901.9kgm3，熔点242.5K，沸点418.2K，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，25时其溶解度为0.066%。暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。苯乙烯在空气中允许浓度为0.1mlL，浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，苯乙
10、烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.16.01%（体积分数）。苯乙烯是工业上合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体，存在于苏合香脂（一种天然香料）中，是石化行业的重要基础原料。苯乙烯的主要用途有：1PS（聚苯乙烯）、ABS苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生产ABS工程塑料；丙烯晴、丁二烯、苯乙烯。2丁苯胶 与丁二烯共聚可以生成乳胶（SBL）和合成橡胶（SBR）；3AS树脂与丙烯腈共聚为AS树脂；4其他苯乙烯也可用于生产其它树脂。此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的
11、三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。第1章 苯乙烯生产工艺简介 目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、乙苯氧化脱氢、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽烯合成法以及丁二烯合成法等1。1.1 乙苯催化脱氢工艺 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有FinaBadger工艺、ABB鲁姆斯UOP工艺以及BASF 工艺等。乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂，一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styroma
12、x-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。兰州石化分公司研究院还从催化剂配方和制备工
13、艺入手，开发出了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。除了常见的圆柱型催化剂外，兰州化学工业公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。世界乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、具有更高稳定性和更长运转周期的方向发展。1.2 乙苯氧化脱氢法 乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯单体先进反应器技术（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称Smart工艺）。该工艺于20世纪
14、90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的LummusUOP乙苯绝热脱氢技术2的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。“Smart”工艺流程与LummusUOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口
15、物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入两段反应器，两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，两段反应器出口物流进入三苯质量为1-2：1时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92%-96%2。目前，世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯氧化脱氢工艺进行生产，另外一些新建生产装置大都准备采用该方法进行生产。1.3 环氧丙烷-苯乙烯联产法 环氧丙烷-苯乙烯（简称POSM）联产法又称共氧化法3，由Halcon公司开发成功，相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110、压力为4.05
16、MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔（Lyondell）公司、Shell公司、Repsol公司以及前苏联的下姆斯克（Nizhnekamskneftekhim）公司等。 POSM联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起
17、来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用降低50%以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言，因可避免氯醇法给环境带来的污染，因此仍具有很好的发展潜力。1.4 热解汽油抽提蒸馏回收法 从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯
18、油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%，含苯基乙炔小于50PPm。采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。据估算，一套以石脑油为裂解原料的30.0万吨年乙烯装置大约可回收约1.5万吨年的苯乙烯。 1.5 丁二烯合成法 Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。不仅即将实现工业化生产。Dow化学工艺以负载在-沸石上的铜为催化剂，反应于1.8MPa和100下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90%，4-乙烯基环己烯（4-VCH）的选择性接近100
19、%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡锑催化剂，在气相中进行。在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400下进行，VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80和0.5MPa下进行，丁二烯转化率大于95%，4-乙烯基环己烯选择性为100%。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300和0.1MPa的气相中进行，4-乙烯基环己烯完全转化，乙苯选择性超过96%，唯一的副产物是乙
20、基环己烷。1.6 其它生产方法 除此之外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法4等。第2章 世界苯乙烯的生产和发展前景2.1世界供需分析及预测苯乙烯(SM)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。根据2003年全球苯乙烯消费分配数据统计，消费用途为：聚苯乙烯61%、SBR4%、SBS6%、ABSSA
21、N14%、其他15%。目前，世界上生产苯乙烯5的主要路线有三条：一是乙苯脱氢法，它是苯乙烯生产的先进方法，世界上90%的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化(采用三氯化铝或分子筛催化剂)生产乙苯，乙苯再催化脱氢生产的。典型的乙苯脱氢工艺有巴杰尔(Badger)法和罗姆斯(Lummus)法；二是环氧丙烷苯乙烯(POSM)联产法，除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法。世界上用该法生产的苯乙烯的总产量约占世界苯乙烯总量的10%。莱昂得尔(Lyondell)化学公司和拜耳公司合资在荷兰鹿特丹建设世界规模级POSM装置于2003年投产，可以生产285kta环氧丙烷(PO)和640kta苯乙烯(S
22、M)；三是热裂解汽油抽提蒸馏回收法，典型的世界规模级裂解装置可从热裂解汽油回收约25kta苯乙烯和75kta混合二甲苯。根据有关资料，2000年世界苯乙烯总需求增长率为4.4%，总需求达20.99Mt。2001年由于世界经济不景气的影响，增长率为-1.8%，随着世界经济的复苏，2002年苯乙烯需求增幅为4.5%，2003年需求增幅为4.6%，而亚洲地区的需求增幅则更为强劲，其2003年需求增幅高达6.0%。预计2012年亚洲苯乙烯需求仍可以6%7%的增幅增长，其中中国对苯乙烯需求旺盛是预测需求稳定增长的主要原因，中国建筑行业对PS和发泡聚苯乙烯(EPS)的需求量很大，制造业的加工出口对PS亦有
23、极大需求。单在中国，苯乙烯需求可望以10%15%增长。2004年装置开工率平均将达到1999年以来最高的90%以上。据CMAI预测，20032007年全球苯乙烯消费年平均增幅为4.3%，略高于19972002年间的3.6%平均增长水平。随着石化产业的回暖，世界苯乙烯装置的新增生产能力不增增多，2002年生产能力增加2.0%，2003年增加2.8%6。全球苯乙烯单体的需求和生产能力（Mt）如下表2.1和2.2所示：表2.1 全球苯乙烯的需求量地区 2000年 2001年 2002年 2003年 2006年2011年需求北美南美5.8245.4025.6966.0017.528.89欧洲5.612
24、5.3035.5635.6426.116.48中东0.3480.3510.3680.3740.50.71亚洲9.2089.5539.91910.51611.813.8全球需求合计20.99220.60921.54622.53325.9329.88需求增长幅度，-1.84.54.64.82.9 表2.2 全球苯乙烯的实际生产能力 地区 2000年 2001年 2002年 2003年 2006年 2011年生产能力北美南美7.327.2757.3167.4278.639.23欧洲6.1166.1116.1516.4017.187.37中东0.9451.1951.1951.1952.993.35亚洲
25、8.8698.9149.3039.60811.2912.8全球生产能力合计23.2523.49523.96524.63130.0932.75生产能力增长幅度，1.122.86.91.7开工率，908890918691 从表中可以看出，在20002003年期间，除2001年全球总需求受世界经济减速的影响较前一年略微下降外，其余年份需求均逐年增加，同期生产能力亦相应增加，但生产能力的增长幅度低于同期需求的增加幅度。20042008年间，中东及亚洲地区的苯乙烯新建项目较多，生产能力增长高于前5年，但需求增长速度有所回落，预计到2012年，受新建能力集中投产的影响，全球苯乙烯装置平均开工率将下降到90
26、%以下。未来三年洲、中东和美洲地区。其中印度石油公司计划在今年10月投产一套60万吨年苯乙烯装置；泰国PTT芳烃炼油公司计划在2012年投产一套30万吨年装置；泰国IRPC正在对苯乙烯装置进行扩能，预计6万吨年新增产能将在2012年投产；韩国湖南石化与卡塔尔国际工业控股公司在卡塔尔新建的一套60万吨年苯乙烯装置将在今年投产；墨西哥国家石油公司正在对苯乙烯进行扩能10万吨年，也将在期间投产。预计2016年前，全球苯乙烯需求增长将保持目前的速度，但生产能力的增长将远高于需求的增长。这一方面是受到亚洲地区新建能力不断增加的影响，同时也是中东地区大力发展石化业，乙烯配套大型苯乙烯装置所导致。今后苯乙烯
27、的发展重心将向亚洲及中东地区转移。2.2 国内外苯乙烯生产与发展状况2.2.1国内生产企业供应分析我国苯乙烯生产大多采用乙苯脱氢法，但发展较为缓慢。20世纪50年代，兰州化学工业公司建成国内第一套20kta苯乙烯装置。80年代以前，国内苯乙烯生产基本上没有任何发展，直到80年代末至90年代初，随着国内乙烯工业的发展，才相继建成几套苯乙烯装置。截至2003年，国内苯乙烯企业有14家，生产能力约1Mta，产量948.2kt。其中中石化产量占47.67%，中石油占40%，其余12.33%7为地方投资。我国现有的苯乙烯生产装置除了扬子巴斯夫苯乙烯公司和吉林石化公司规模相对较大外，其余均较小.2.2.2
28、产品供需现状及预测石化(Sinopec)合资在上海漕泾化学工业区建设500kta的苯乙烯装置，已于2005年投产；壳牌化学公司也与中海油(中国海洋石油总公司)合资在广东惠州建设环氧丙烷苯乙烯装置，苯乙烯能力为560kta， 2005年第四季度投产；此外，其他一些新建和扩建项目也将陆续进行，如汕头海洋公司400kta苯乙烯项目计划于2012年底建成投产。目前，我国约60%的苯乙烯用于生产聚苯乙烯（PS）和发泡聚苯乙烯（EPS），17%用于生产ABS，23%用于生产其他产品。未来几年由于终端产品的合理化和PS替代产品的出现，我国主要的苯乙烯下游行业PS 和EPS 消费增速将有所放缓，而ABS 树脂
29、和丁苯橡胶（SBR）的需求增长迅速，将成为推动苯乙烯消费增长的新动力。进入本世纪以来，我国苯乙烯的表观需求量逐年增长，20012007 年，由220万吨增加到548 万吨，7 年累计科、中海壳牌、江苏双良、常州东昊等装置的建成投产，产量出现了较大增长。与此相对应的是进口量增长开始下降，2005、2006 连续两年出现了负增长，国内苯乙烯的进口依存度由2004 年高点时的74.5降到了2007 年的51。苯乙烯长期处于短缺状态，一直依赖进口产品来满足国内市场需求。据调查，2012 年之前，国内新建或者拟建的苯乙烯项目大约有10个，有约250万吨的产能于2010 年建成。预计到2012 年，国内将
30、新增309 万吨苯乙烯产能，比2007年的291万吨的产能翻一番还多。2006年国内苯乙烯的总生产能力达到约2.50Mt，以88%的开工率计算，产量将达到2.20Mt，2011年生产能力达到约3.60Mt8。我国苯乙烯主要用于生产PS、ABS树脂、SAN树脂、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等，其中PS是苯乙烯最重要的消费领域。随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展，对PS、ABS树脂以及苯乙烯系列橡胶SBR、SBS等需求将继续保持较快增速，尤其是未来几年我国PS市场需求将以年均7.9%的速度增长，相对应苯乙烯的需求量也将不断增加。预计2012年我国对苯乙烯的需求量将
31、达到780万t，而届时我国苯乙烯产能为550万ta左右，市场缺口为230万t.随着中国经济保持高速发展和世界经济走出低谷逐渐提速，以及世界经济一体化趋势的不断进展和中国加入WTO后市场的日益开放，中国经济作为世界经济的一个组成部分正日益融入全球经济大循环，中国日渐成为一个理想的全球商品供应基地，这为苯乙烯需求提供了广阔的市。根据我国各消费领域对苯乙烯的需求预测合计，预计到2012年，我国苯乙烯的消费量将达到约4Mt，2016年达到5Mt。苯乙烯在我国目前仍处于产不足需的状态，我国每年仍需从国外大量进口，因此，苯乙烯工业在我国发展前景仍十分乐观。目前国内所采用的苯乙烯生产工艺多为乙苯催化脱氢工艺，单套装置的年产量较小，未来关于苯乙烯生产装置的设计方向主要集中在提高单套装置的年生产能力。本设计用现行的乙苯催化脱氢制取苯乙烯的方法为设计基础，对现有的设备进行再设计，提高单套装置的年生产能力，缓解我国苯乙烯供不足需的状况，进一步提高我国苯乙稀在国内外的竞争力.本设计选取的是粗苯乙烯精馏工段，通过对该工段进行物料衡算、热量衡算，以及对粗苯乙烯精馏塔的设备的计算与选型
