1、Al 2O 3SiO 2陶瓷型芯材料的制备技术研究山东大学硕士学位论文摘要随着熔模铸件品种的日趋多样化，陶瓷型芯的使用量逐渐增加，对其性能要 求也不断提高。但是，目前现有的陶瓷型芯性能较差，致使熔模铸件生产滞后。 因此，提高陶瓷型芯的综合性能是熔模铸件生产的关键。目前，常用的陶瓷型芯 主要有氧化硅和氧化铝两大系列。氧化硅陶瓷型芯高温活性大，在陶瓷与金属的 界面上易产生气孔和粘砂；氧化铝型芯则难以从铸件中脱出。A1203S102复合陶 瓷型芯具有耐高温、抗热腐蚀、高强度等优良性能，很大程度上克服了氧化铝、 氧化硅等陶瓷型芯强度低、高温变形大及脱芯困难等缺点。本文研究了陶瓷型芯原料配方组成、成型、
2、干燥工艺和烧成制度等对型芯性 能的影响，制备了综合性能优良的A1203Si02陶瓷型芯，得出以下结论：1、通过原料矿物组成及化学成分对型芯性能的影响研究认为：制备A1203 Si02陶瓷型芯的原料最佳配比为莫来石：蓝晶石iXA1203粉：石英粉=14：4：2：1。2、不同粘结剂对样品性能有较大的影响，CMC是采用挤出成型工艺制备 A1203S102陶瓷型芯合适的粘结剂。采用CMC作为粘结剂时，型芯吸水率、显 气孔率、体积密度及抗弯强度等性能可以满足应用要求。3、通过不同烧成温度下烧成试样性能的研究发现，烧成温度为1500时型 芯试样的性能最佳。此时，型芯的吸水率达到209、显气孔率达到36、体
3、 积密度达到1969ore3、弯曲强度达到282MPa。本实验制备A1203S102陶瓷型 芯的烧成制度为：室温经120分钟升至300，经90分钟升至600保温60分 钟，再经90分钟升至1200C保温60分钟，经90分钟升至1500保温30分钟。 4、烧成试样的X射线衍射分析结果说明，随着烧成温度的升高，试样中 A1203相、Si02相和蓝晶石相逐渐消失，1500烧成时只存在莫来石相；试样断 口的扫描电镜分析说明，1500烧成试样的气孔率比较小，颗粒尖角圆钝，粘接紧密，且粒度搭配较合理，大颗粒与小颗粒相互交错。 5、A1203Si02陶瓷型芯应用的研究结果说明，A1203S102陶瓷型芯适合
4、后置安装使用，且与型壳结合牢固。使用此型芯浇铸的铸件，尺寸精确、表面光洁、 质量良好。由于其超过30的气孔率，可直接利用机械方法脱出，无需使用化山东大学硕士学位论文学处理，工序简单。该型芯可经加工成不同系列的产品，经大规模投产应用，年 产量可达到200300万个。关键词： 陶瓷型芯；原料配比；烧成温度；应用II山东大学硕士学位论文AbstractWith the diversification of the investment casting,the demands of the quantity and performance of ceramic core are improving i
5、ncreasinglyHowever,at present，the ceramic core cant satisfy the need of development because of the bad performance and production lagTherefore，the key of the production of the investment casting is to enhance the performance of ceramic coreThe ceramic core that Was commonly used mainly contain silic
6、on and aluminumSilicon ceramic cores have the property ofhigh-temperature activity，SO the interface of the ceramic and metal had stick and sandporosityAlumina cores are difficult to remove from the samplesA1203Si02composite ceramic materials have many excellent performances， such as high temperature
7、 resistant,high-intensity and SO 0nThe difficulties and shortcomings of alumina,silicon oxide and other ceramic core are overcomeIn this paper,A1203Si02 composite ceramic cores wim excellent performancesare obtained by the extrusion molding processingThe amount of the raw materials， the sintefing pr
8、ocessing and the applications of the ceramic core are studiedThe conclusions are缌follows1、The proper proportion of A1203S102 ceramic core is mullite：kyannite： 洳A1203：S102=14：4：2：1 by studying the raw material and chemical component2、CMC is the favorable adhesive to prepare A120sSi02 ceramic core byc
9、ontrasting and testing property of different adhesives in the study3、The sintering system of the study is as follows：Heating up to 300from room temperature by 1 20 minutes，continuously sintering up to 600by 90 minutes and standing for 60 minutes，then sintering up to l 200by 90 minutes and standing f
10、or 60 minutes，finally sintering up to 1 500C by 90 minutes and standing for30 minutesWhen the sintering temperature is 1 500，the proportion of water absorption reached 209，the rate of porosity reached 36，the volume densityreached 196 gera，the bending strength reached 282 MPaIII山东大学硕士学位论文4、The result
11、s of the XRD patterns show that with the increasing of the sintering temperature，A1203 phase，Si02 phase and kyanite phase were disappeared，and muUite phase existed at 1500(2The results of the SEM images show that the porosityproportion of the sample was relatively small，and the cusp of the particle
12、was blunt The particles with more reasonable size wore obtained5、The results ofresearching the A1203S102 ceramic core application show that casting prepared by ceramic core casting has precise dimension,smooth surface and well qualityBecause the pores more than 30Can be eliminated directly by mechan
13、ism method,the process is simple and the cost is lowThe annual output ofceramic core is up to three million by producing cosmicallyKey words：ceramic core，the proportion ofraw materials，sintering processing，applicationIV原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或
14、撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：碑导师签名：冱生生尊日期：靴J山东人学硕ij学位论文第一章绪论11引言我国进入WTO以后，铸造业凭借自身的优势得到了更广阔的发展契
15、机。但 是，只有难度大、技术含量高的铸件才能真jF得到丰厚的利润。这些铸件绝大部 分形状结构复杂。当今熔模铸件市场上对这类铸件的需求正在逐渐上升，而形状 简单无内腔结构的常规精铸件的需求在其他高效率金属成型工艺的强有力的竞 争压力下正逐渐萎缩 。在熔模铸造中，复杂狭窄的铸件内腔采用常规的浸渍涂料、撒砂等工序根本 无法实施，通常采用预制陶瓷型芯来形成内腔，例如航空发动机空心涡轮叶片。 叶片的冷却通道迂回曲折，形若迷宫，对于这样的铸件就必须采用陶瓷型芯【21， 图11为常规的陶瓷型芯。随着熔模铸造向更精密、更复杂、更大型的方向发展， 对熔模铸造陶瓷型芯也提出了越来越高的要求。图11常规陶瓷型芯 熔
16、模铸造用型芯除受金属液包围下的恶劣工况条件外，还需经受脱蜡和焙烧过程的高温作用。因此，型芯应具备以下特点阳】：a耐火度高 型芯的耐火度至少应高于合金的浇注温度，以保证在浇注时和铸件凝固过程山东大学硕士学位论文中不软化、不变形。一般情况下型芯的耐火度应达到1400。C以上，在定向凝固 和单晶铸造时，则要求能承受1520C1600的高温30min以上。b热膨胀率低 为保证铸件内腔尺寸精度，型芯的热膨胀率应尽可能小，且无相变或者不因相变而导致陶瓷型芯损伤和破坏。如要求定向凝固用氧化硅基陶瓷型芯在烧成过 程中方石英含量适当少，以免方石英的高低温相变产生裂纹。而在浇注前的升温 过程中，又希望石英玻璃能迅
17、速转变成方石英，以提高陶瓷型芯的高温抗蠕变能 力，以避免型芯开裂或者变形。一般来说其线膨胀系数以小于4xl旷K-1为宜。c足够的强度 型芯应具有足够的高温强度，以承受压注时蜡液的冲击和挤压而不致断裂或破损，及浇注时金属液的冲击力和静压力。 d化学稳定性好型芯在与金属液接触过程中应不污染合金，也不与金属液或金属的氧化物发 生化学反应，以防止铸件表面产生化学粘砂或反应性气孔。e易脱除 铸件铸成后，型芯应便于从铸件中脱除。氧化硅陶瓷型芯绝大多数采用化学腐蚀法溶失。因此，型芯必须有相当大的孔隙率(约20-40)，体积密度应比真 密度小。氧化铝陶瓷型芯一般采用机械脱芯。表11为硅质陶瓷型芯的基本要求。表
18、11硅质陶瓷型芯的基本要求用于钴基合金和不 用于真空浇注镍基性能锈钢 合金焙烧后强度(ASTM4862 83103C382-58)MPa线膨胀率(，室温一9500c) 004008 O05D09孔隙率() 2426 17-20体积密度(cm3) 178180 198-202密度(cIIl3) 238242 238245 溶出性 能用化学侵蚀方法溶出 反应性 与金属液或金属的氧化物无反应2山东大学硕士学位论文12陶瓷型芯的分类目前熔模铸造用的型芯按成型方法和工艺特点可分为热压注陶瓷型芯、传递 成型陶瓷型芯、灌浆成型陶瓷型芯。它们的成型方法、工艺特点、脱芯方法及应 用如表12所示。国内外仍以热压注
19、陶瓷型芯和传递成型型芯，特别是热压注陶 瓷型芯应用最广。表12各种类型熔模铸造陶瓷型芯的工艺特点和应用陶瓷型芯的基体材料有石英玻璃、氧化铝(刚玉)、氧化镁、氧化钙、锆砂和 氧化锆等 11，因此也可以按照基体材料将陶瓷型芯分为氧化硅陶瓷型芯、氧化 铝陶瓷型芯等。由于石英玻璃具有热膨胀系数低，而且有良好的溶失性，长期以 来是应用最广的陶瓷型芯基体材料。随着对石英玻璃析晶过程影响陶瓷型芯性能 的认识不断深化，石英玻璃型芯高温性能有了较大幅度的提高，极限使用温度从 1500提高到1650，已成功的应用于定向凝固和单晶铸造中。但随着飞机性 能提高，一些涡轮空心叶片的结构越来越复杂(如三联体空心结构)，结
20、构独特，3山东大学硕士学位论文尺寸精度要求高，并需在真空下浇注成型，对陶瓷型芯的强度和耐火度要求更高。 近十几年来国外在氧化铝、氧化镁型芯上已取得突破性进展，并已用于定向凝固 和单晶铸造生产，国内陶瓷型芯的基体材料主要仍为石英玻璃121。121氧化硅陶瓷型芯 英美等国最早在80年代就研发出了氧化硅陶瓷型芯【协141，该陶瓷型芯以石英玻璃为基体材料。石英玻璃分透明和不透明两种，前者密度为2219cm3，后者介于202208gcrn3之间。石英玻璃是一种过冷液体，比晶态石英内能高，稳 定性差，有自发地向内能更低的晶态转变的趋势。但在常温下由于它的粘度极大， 内部质点很难重新排列。当加热到高温时，石
21、英玻璃的粘度下降，同时质点热运 动动能增大，其内部质点就有可能重新排列，从非晶态转为晶态。一般透明石英玻璃于1200(2、不透明石英玻璃从1100开始转变为方石英，此转变过程称“析 晶”，同时体积增大。当冷却至180270时，方石英又由a型转变为p型，同时 体积缩小【”J。析晶产生的体积变化会使陶瓷型芯产生网状裂纹。石英玻璃中方石英析出量 越多，各部分析晶程度越不均匀，产生的裂纹就越多，烧成后的陶瓷型芯的强度 也就越低，严重时甚至会造成型芯断裂，这是析晶过程对陶瓷型芯的有害影响。 另外，石英玻璃的熔融过程是一个逐渐软化进而熔融的渐迸过程，熔融前的软化 状态会引起变形，这也可看作是粘度很大的粘性
22、流动。石英玻璃的粘度达lOPas 即进入变形点。纯净的石英玻璃，温度达1250左右就到变形点。析晶使二氧 化硅由玻璃态转变为晶态，对粘性流动有明显的抑止作用，从而能显著提高型芯 的高温抗变形能力。同时析晶的体积膨胀可以抵消一部分因烧成而引起的收缩。 因此，在烧成过程中必须控制方石英的含量以保证型芯的综合性能。实践证明合 理控制材料的成分和烧成工艺，将方石英的含量控制在合理的范围内(5-15)就能够保证陶瓷型芯在铸造过程中的使用性斛161。为使陶瓷型芯获得足够的强度，必须将成型的型芯坯体加热至高温进行烧 成。但陶瓷型芯与一般陶瓷制品不同，要求有一定孔隙率，强度也不宜过高。否 则，不仅不易从铸件中
23、清除，还会造成铸件热裂。故陶瓷型芯通常只需初步煅烧 即可，此时粉料外廓形状基本保持原状。由石英玻璃制成的型芯坯体，只需加热4山东大学硕士学位论文至l 100。C以上就能烧成。 石英玻璃的粒度、杂质含量均影响到析晶、烧成和陶瓷型芯性能。常用的石英玻璃粒度配比(混合粉和细粉两种)，如表13，可根据型芯大小和复杂程度选 择。其杂质含量应严加限制，表14为定向凝固铸造用陶瓷型芯的杂质含量【31。表13制芯用石英玻璃粉料的粒度配比(质量分数，)表14定向凝固铸造用陶瓷型芯的杂质含量(质量分数，呦为保证陶瓷浆料能顺利压注成型，需加入增塑剂。增塑剂溶化后粘度应小， 流动性应好，常用的有石蜡、蜂蜡、硬脂酸。为
24、提高型芯坯体强度，也常加入少 量高聚物。增塑剂用量对型芯的孔隙率、抗弯强度、体积密度和烧成收缩率均有 明显影响，应严格控制。同样，为减小粉料颗粒与增塑剂之间的界面张力，使两 者能很好的混合、包覆，需加入表面活性剂，又称润滑剂。在陶瓷浆料中使用的 表面活性剂有油酸、脂肪醇类等物质。它被陶瓷粉料吸附形成薄膜，减少增塑剂 用量，增加粉料表面的滑动性，从而有利于型芯成型，一般用量为粉料质量的 O51O。石英玻璃很容易被碱金属盐所侵蚀形成可溶性硅酸盐而脱除型芯，脱芯时间 随KOH或NaOH溶液的浓度和温度的不同而有所差别【171。反应式如下：Si02+2NaOH(KOH)=Na2Si03(K2Si03)
25、+H20因此，氧化硅型芯的脱除是比较容易的。 122氧化铝陶瓷型芯20世纪70年代末以来，国外就开展了用于定向凝固高温合金铸件的非硅质 陶瓷型芯及其去除工艺的研究。从陶瓷型芯材质看，有氧化铝陶瓷型芯、含氧化5山东大学硕士学位论文镁的氧化铝型芯、含氧化钇的氧化铝型芯；从型芯结构看，均为具有致密表面层 的高孔隙率陶瓷型芯，内外有明显密度梯度。氧化铝由于具有高的耐火度，对熔 融金属的化学稳定性、热稳定性和低的热膨胀系数，较低的价格而在精密铸造领 域得到广泛应用。这类型芯多以MgO、Ti02及RE氧化物作为矿化剂，烧成温 度高于1300。目前该类型芯在俄罗斯获得广泛应用【18,191。英、美等国在复杂
26、 薄壁的单晶叶片及共晶叶片上也使用氧化铝型芯，如英国罗罗公司研制的可用 于碱溶蚀法脱芯的单晶叶片的氧化铝型芯，美国GE公司于20世纪80年代研制 成功的添加Y203、La203用于共晶叶片上的氧化铝型芯等。氧化铝型芯的脱芯长 久以来一直是阻碍此类型芯应用的最主要障碍，但目前已取得了长足的进展。如 俄罗斯研制出采用高温高压的方式来达到去除氧化铝型芯的脱芯设备。而西方国 家则通过研制复合型芯的方式，即型芯外层具有坚实密集的表面，而内部却具有 蜂窝状多孔的结构，薄而坚实的外层表面可经受熔融金属的冲击力，并在金属液 冷却过程中产生裂纹并使腐蚀液渗入，多孔的内部结构能使腐蚀液较快地溶解型 芯，从而达到脱
27、除型芯的目的【20】。含氧化钇的氧化铝基陶瓷型芯是美国专利介绍的一种陶瓷型芯【2n。 (1)原料组成该型芯以氧化铝(刚玉)为基体材料，其中A1203的质量分数大于995。由 粗细两种粉组成，分别为Norton公司出产的Norton-320号粉和Norton38900 号粉，大致相当于国内320目和900目。再加入其它细粉，平均颗粒尺寸为 0753um的氧化铝至少有l。粗粒的尺寸足够大，在型芯烧成过程中仍保持有 未反应的部分。氧化钇为矿化剂，Y203的质量分数为9999，平均粒径约5um。 增塑剂粘结剂及表面活性剂组成为烷烃基石蜡外，加有强化湿强度的Strahl&Pitsch 462一石蜡，抗偏
28、析剂Dupont Elvax 3 1和分散剂油酸见表15。同时为抑制晶粒生长，需加入晶粒生长抑制剂氧化镁，MgO质量分数995， 其平均颗粒尺寸为075微米。为使陶瓷型芯易溃散，尚需加入易溃散粉，它对型芯的空隙率是重要的，可 选择碳基材料，如活性石墨粉，Union Carbide 200号筛GP1 95。6山东大学硕士学位论文(2)制芯工艺陶瓷型芯制芯工艺包括制备浆料、成型、装钵和填充填料、焙烧等多个工序。 陶瓷浆料(质量分数)：粉料占80-86、增塑剂占1420。而粉料中按质量分 数6695为氧化铝、120为氧化钇、15为氧化镁、其余为碳质溃散剂。 粉料(质量分数)最好为：85氧化铝、7氧化
29、钇、2氧化镁、l碳质溃散剂。浆 料制备是将陶瓷粉料和增塑剂混合均匀，并同时加热到80125范围内使用。成型是将混好的热浆料压射到型芯压型中，压力为1381034MPa。压型是 否加热取决于型芯的复杂程度。型芯固化后就可将其从压型中取出。压好的型芯取出后放在型芯托上，型芯托通常分为上、下两半。型芯先置于 下托上，上面用石墨粉盖上进行预焙烧，焙烧期间石墨粉靠毛细管作用将型芯中 的增塑剂吸出。预焙烧时间和温度取决于型芯的截面厚度，温度从232288， 时间可持续68小时。预焙烧后把型芯上部的石墨粉刷干净，将上托放在下托上， 使型芯密封在托中。升温进行型芯的烧成。升温速度为60120h，烧成温度为 1
30、6001700，烧成时间48小时。(3)型芯组织在烧成期间型芯中较细的A1203颗粒与Y203以及MgO能发生反应，生成 3Y2035A1203。MgO为晶粒生长抑制剂，它限制A1203晶粒，特别是粗A1203晶 粒长大，某些细A1203与MgO反应生成MgAl204。这种陶瓷型芯的微观结构特 点是基本未起反应的砧203颗粒的表面为3Y2035A1203多晶成分，还包含有 MgAl204。(4)脱芯在烧成期间碳质溃散剂也从型芯中燃烧除净，结果在型芯中形成孔隙。因此， 这种型芯的孔隙率高于一般硅质陶瓷型芯，一般硅质陶瓷型芯的孔隙是由增塑剂 去除产生的，并未加碳质溃散剂。含氧化钇的氧化铝基陶瓷型芯
31、中，孔隙率至少 为40，最好在44-49之问。7山东大学硕士学位论文孔隙率 44一49线收缩率 18一22室温抗弯强度 1 734MPa体积密度 395-41 Ogcm3室温1500的线膨胀率 116室温弹性模量 3 1m396MPa123氧化镁陶瓷型芯 在浇注不锈钢铸件时，如果采用常用的硅质陶瓷型芯，由于氧化硅的高温活性就会在陶瓷与金属的界面上产生气孔和粘砂。为了解决不锈钢空心零件的浇 注，采用了一种新的陶瓷型芯材料，即氧化镁陶瓷型芯。经过多次生产实践证明， 用氧化镁陶瓷型芯【捌，铸件合格率达80以上。以下将氧化镁陶瓷型芯的特点 作一介绍。(1)常规的制造工艺 氧化镁陶瓷型芯的制造工艺包括：原材料处理、配制陶瓷浆料、压注型芯、造型、焙烧和强化等。型芯采用现行的热压注成型工艺，焙烧设备也是目前生产中常用设备
