1、治理技术 油气田环境保护 第 1 3 卷 第 1 期 1 9我国聚合物驱采出水处理方法研究进展詹亚力 杜娜 郭绍辉石油大学环境工程研究所摘 要 聚合物驱采油技术为我国东部各油田的原油稳产奠定了坚实的基础但因对聚合物驱油采出水的处理难度大而制约了油田的发展 对油田含聚污水的处理工艺 回注可行性以及 H P A M 降解方法进行了分析综合论述了含聚污水处理的研究现状关键词 聚丙烯酰胺 聚合物驱 采油污水 处理工艺 氧化降解 生物降解Development of Treatment Technologiesfor Produced Water Containing PolymerZhan Yali
2、Du Na Guo Shaohui(Environmental Engineering Research Center,University of Petroleum)ABSTRACT The produced water in oilfield by the use of polymer flooding is hard to be treatedbecause of oil-water particles in the water are very stable.In this paper the progress of the studies on thetreatment techno
3、logies is described.The possibility of re-injection of the treated water and polyacrylamidedegradation in the sewage are overviewed.KEY WORDS polyacrylamide,polymer flooding,sewage,treatment technology,oxidativedegradation,biodegradation0 引 言聚合物驱采油技术的大规模推广为我国东部各油田的原油稳产奠定了坚实的基础但随着聚合物驱溶液的注入使采出水中因含有聚合物
4、而粘度高水中油滴及固体悬浮物的乳化稳定性强进而导致油水分离和含油污水处理的难度加大1而且利用水驱常规污水处理工艺处理含聚污水难以达到回注原地层的水质要求所以需要大量低矿化度的清水用来配制聚合物驱溶液从而也使原注水-污水系统平衡被破坏2因此含聚污水的处理已经成为油田含油污水处理的重要课题之一本文从处理工艺回注可行性以及 HPAM 降解等三方面对含聚污水的研究现状进行综述1 处理工艺常规的水驱采出水处理工艺包括两级沉降二次压力过滤如果用此工艺来处理聚合物采出水一方面将增加沉降时间降低过滤器滤速从而增大地面构筑物规模加大基础设施投资另一方面聚合物还会干扰絮凝剂的使用效果使处理后的水质达不到原有水质标
5、准油含量悬浮固体含量严重超标2因此有必要针对聚合物采出水的特点研究高效的油水分离工艺崔万军等3通过分析对比常规重力式滤罐过滤前后污水水质变化以及滤砂中的含油量悬浮固体及聚合物含量后指出滤砂表面的聚合物浓度远远大于污水的聚合物浓度锈蚀碳钢的存在能够加速聚合物的降解和聚合物凝胶的形成聚合物凝胶与污油悬浮固体形成的混合物是引起重力式滤罐堵塞的主要原因因此避免聚合物在滤砂表面富集和滤罐防锈是解决滤罐堵塞滤速降低的关键邱辉班辉的研究比较了两台横向流除油器并联串联或单独使用再加上两次压力滤罐的组合工詹亚力讲师1994年毕业于南开大学获理学硕士学位现在石油大学(北京)环境工程研究与开发中心从事油田和炼厂污水
6、处理方面的研究102200万方数据 2 0 2 0 0 3 年 3 月 油气田环境保护 治理技术艺处理含聚污水的除油效果4结果表明无论两台横向流除油器如何组合或单独使用该工艺均可以使聚合物浓度为 200 mg/L 的含聚污水达到回注水质的要求其中滤罐在该工艺中起着至关重要的作用但该工艺对于聚合物浓度更大粘度更大的含聚污水是否有效滤罐的处理效果是否能长期保持还需要做进一步的研究陈雷等设计的工艺在不投加任何药剂的情况下可将采出水处理到符合回注水质的标准5其工艺过程为原水首先经聚结反应器使原油颗粒分布状况变得易于重力分离然后再进行后续的沉降过滤同时作者还指出亲油性聚结填料的除油效果要好于疏油性填料水
7、温与聚结负荷对除油效率有较大影响陈绍炳等通过进行恒温静止分层实验和动态脱水模拟实验6证明沉降时间破乳剂用量沉降温度聚合物浓度等对采出水沉降过程中油水分离效果均有影响而如果在油水分离过程中加入亲油性填料则可明显改善油水分离后油和污水的质量这与陈雷的结果是一致的蒋明虎等则通过改进旋流器的结构7以使高含聚污水在水力旋流器内的运动速度加大从而达到油水高效分离的目的该设计对高含聚污水的水力旋流分离器现场分离效率达到 85以上此外有文献报道8利用射流气浮机处理含聚污水可以使含油量为 300mg/L 的污水经浮选过滤后水质达到回注的要求该工艺的原理是利用射流泵在射流器前后产生负压吸气后产生微细泡微细泡携带油
8、滴悬浮物上浮至水面达到净化水的目的所有采出水处理新工艺开发中最为简便的方式是在现有工艺系统的基础上研究出针对聚合物污水的高效絮凝剂从而可以避免耗费大量资金筹建新的污水处理站或增设新的处理设备目前在这方面已有一些进展如邓述波等通过筛选复配得到的絮凝剂XN98处理大庆油田聚合物含油污水比 PAC 效果好9调整用量可使处理后水质分别达到不同渗漏层注水控制标准李大鹏10认为聚铝和硫酸铝混凝处理含聚污水的机理为HPAM 在羟基铝离子的桥联作用下形成具有空间网状结构的沉淀物而被去除采出水粘度降低其中聚铝能将 500 mg/L HPAM 的污水降低到 0.43 mg/L作者研制的改性聚合铝(HPAC)对聚合
9、物采油污水进行混凝处理可使油的去除率达到99.9以上处理后水质能满足一级处理的出水要求(即 SS20 ppm油50 ppm 11李桂华等研制的絮凝剂 LN-A 和助凝剂 LN-B 对聚合物采出水中的悬浮物和残余油有高效脱稳强絮凝及破乳能力12用于大庆采油二厂的聚合物驱采出水处理出水悬浮物和残余油满足回用水标准以上开发出的新型絮凝剂均是针对阴离子型 PAM 的特点来设计的且大多是对无机阳离子絮凝剂 PAV的改性或复配的结果以上报道主要针对含聚污水的处理工艺一般能使污水达到回注的目的存在的问题是如何使这些工艺在实际应用过程中能保证长时间运行如处理能力填料使用有效期反冲洗的频率经济效益等等还需做进一
10、步的工作2 回注的可行性聚合物驱采出水中的 HPAM 浓度最高可达到400500 mg/L并且保留了一定的粘度值因此具有回注利用价值在处理时应尽可能保留但水中其它指标如矿化度含油量悬浮物甚至 HPAM 的含量对污水回注效果的影响如何目前也是研究的热点问题之一2.1 物理性能及对聚合物的溶解性能艾广智等以大庆油田采出水为研究对象探讨了准确测定含聚污水粘度的各种影响因素13结果表明HPAM含油量矿化度等对含 HPAM污水的粘度有同等的重要性而且含油量还明显影响 HPAM 含量的测量卢祥国等的研究表明14矿化度对聚合物溶液的粘度有显著影响在低矿化度范围内矿化度的变化对聚合物的粘度影响较大而高矿化度时
11、影响小因此在相同的聚合物含量(不包括污水中的残余聚合物)时使用矿化度高的含聚污水配制的聚合物溶液配制的溶液相对于清水配制的溶液粘度要损失近 60但如果用地下水(有较高矿化度)稀释两者配制的溶液则后者的粘度损失幅度远大于前者当浓度稀释到 250 mg/L 时两者的粘度相近因此考察污水配制的溶液到达地层时的实际粘度在实际工作中更为重要吴迪等以模拟采出水为研究对象15考察了聚合物驱和三元复合驱采出水的流变性和稳定性并指出聚合物驱和三元复合驱采出水的流变性主要取决于聚合物相对分子质量和浓度而碱和表面活性剂在万方数据治理技术 油气田环境保护 第 1 3 卷 第 1 期 2 1一定浓度范围内对采出水流变性
12、无显著影响采出水中残留的聚丙烯酰胺对 O/W 型原油乳状液的稳定作用主要是通过增强流变性(包括粘度弹性模量和屈服值等)来实现的而如果对聚合物采出水进行曝气处理可使其中的聚丙烯酰胺发生降解且粘度和稳定性均下降16王克亮等以过滤因子为指标考察了聚合物在采出水中的溶解性能17研究结果表明随水中矿化度聚合物含量和聚合物分子量的增大则溶液的过滤因子变大但由于用采出水配制的聚合物溶液实际过滤因子都小于 1.5(大庆石油管理局勘探开发研究院规定FR1.5 为合格)因此其溶解性能合格用其配制聚合物溶液可行2.2 采出水配制的溶液的抗剪切能力以及对地层的影响刘晓冬等在对含聚合物污水水质分析的基础上通过将污水组成
13、与原石油部颁布的碎屑岩油藏注水质标准(SY/T5329-1994)进行对比确定了采出水回注地层时的主要污染物质为硫酸盐还原菌原油固体悬浮物和聚合物18其中硫酸盐还原菌对所有油层均有影响原油和固体悬浮物对中低渗漏层有影响且渗漏率越低损害越严重而聚合物对低渗漏层有损害孔繁华等利用物理模拟流动实验装置模拟油层流体条件进行了注含聚污水驱替岩心实验19研究了油层渗漏率的变化规律并指出注含聚污水对油层造成伤害的原因主要是由于含聚污水注入油层后使粘土产生水化膨胀或造成粘土微粒运移以及污水中本来含有的悬浮物堵塞渗漏表面从而使油层渗漏率下降此外卢祥国等还以粘度损失为指标考察了聚合物浓度和聚合物分子量对采出水配制
14、的聚合物驱溶液的抗剪切能力的影响20结果表明在其他条件相同时聚合物浓度与溶液抗剪切能力正相关而聚合物分子量与溶液抗剪切能力负相关2.3 驱油效率利用物理模型研究采出水回注时的驱油效率是为采出水的实际回注应用提供切实可行的数据参考丁连枝等用聚合物驱采出水在不同渗透率天然岩心上进行注水实验21结果表明采用常规污水处理方法处理后的聚合物采出水当悬浮固体含量为 15 mg/L左右含油量为 15 mg/L悬浮颗粒直径小于 5的悬浮固体颗粒体积占悬浮颗粒体积的 70以上时完全可满足中 高渗透层注入水水质指标的要求 1997年大庆油田已将上述指标确定为中渗透油层回注水质标准卢祥国等在人造非均质油层物理模型上
15、进行聚合物采出水驱油效果实验22结果表明使用不同驱油剂时采收率的变化有以下规律水驱聚合物采出水回注驱采出水作为保护段塞的聚合物驱聚合物驱卢祥国和吴文祥等分别用聚合物采出水配制聚合物溶液进行了驱油物理模拟研究2324并探讨了该溶液提高驱油效果的机理实验结果表明配制的聚合物溶液在地层中的工作粘度接近或高于清水其驱油效果接近或高于清水以上研究均表明采出水处理后可以直接回注或配制聚合物溶液回注但只能达到向中高渗漏层回注的水质要求3 聚丙烯酰胺的降解研究前已述及采出水处理后不能回注原地层因此不能用采出水替代配制聚合物驱和复合驱所需的大量清水由此从长远来看聚合物驱采出水的最终出路只有外排或者采用更好的技术
16、使其达到用于低渗漏层的用水标准而聚合物驱采出水外排要解决的关键问题是使聚丙烯酰胺完全降解以避免外排后累积在环境中造成污染另一方面由于聚合物驱溶液的驱油效率与其粘度有直接关系而降解将会降低溶液的粘度因此促进降解以达到外排标准或抑制降解以提高驱油效率的研究引起了各方关注目前研究较多的 HPAM 降解主要有氧化降解生物降解光催化降解以及机械降解等在氧化降解方法中研究较多的氧化剂有溶解氧以及水溶性的过氧化物朱麟勇等通过考察温度对以溶解氧为氧化剂时 HPAM 的降解规律指出HPAM 在水中的降解是由水解作用和氧化降解两种作用共同所致而如果水中无多价金属离子时溶液粘度降低主要是由后者引起的且溶液粘度的损失
17、随温度升高而加剧2590时 粘度损失达 80此后 作者进一步探讨了 HPAM在水溶液中的氧化降解反应不存在诱导期的原因认为商品 HPAM 中可能残留少量过氧化物并研究了还原性杂质如酚类胺类硫化物等对 HPAM 在万方数据 2 2 2 0 0 3 年 3 月 油气田环境保护 治理技术水中稳定性的影响通过这些研究作者指出这些物质通过氧化还原反应大大降低了聚合物降解过程中过氧化物的分解反应活化能从而显著促进了聚合物的氧化降解速率26而吴迪等对聚合物采出水进行曝气处理发现其粘度明显下降16并且还发现加入少量 Fe2+可增加粘度下降的幅度高建平等研究了聚丙烯酰胺在过硫酸钾过氧化氢或过硫酸钾/硫代硫酸钠等
18、氧化还原条件下的化学降解规律27结果表明在 40时的反应初期3 种体系的降解速度大小顺序为过硫酸钾/硫代硫酸钠过硫酸钾过氧化氢而在温度从 30升到 50度时降解速率增加较快而继续升高温度速率变化不大南玉明等研究了 Fe2+S2O82-等物质对 HPAM的降解作用28考察了降解剂浓度温度酸度等因素对反应的影响在 45条件下当体系中 S2O82-Fe2+浓度分别为 70 mg/L和 10 mg/L 时1h 内可使质量浓度为 2002000 mg/L 的聚合物溶液粘度损失达90以上由于光催化反应可以在常温常压下进行且能彻底破坏有机物不产生二次污染因此开发光催化技术处理各类污染物的报道不少陈颖等以 T
19、iO2作为光催化剂的催化氧化油田 PAM 的研究表明光源催化剂是 PAM 水溶液氧化反应的必要条件光源的能量分布及光强大小对反应速度及污水的降解效果有显著影响以中压汞灯为光源时处理 300 mg/L 的PAM可使其残存率达 10以下29采出水回注地层时必须控制硫酸盐还原菌的数量以免使 PAM 生物降解影响驱油效率因此黄峰等以硫酸盐还原菌为菌种考察了接种量连续活化次数以及 HPAM溶液的 pH 值对 HPAM降解的影响当接种的菌量为 3.6104个温度为 30时恒温 7天 1000 mg/L的 HPAM溶液的粘度损失达 19.630此外HPAM在驱油过程中由于地层压力也会发生部分降解朱常发等研究
20、了多孔介质机械降解后的理化性质31综上所述为更好利用聚合物驱采出水平拟现场注水-污水系统的矛盾以后还需继续针对含聚合物污水的特点研制高效的油水分离工艺探索使采出水达到回注原地层要求的可行性从根本上解决注水-污水系统的矛盾另一方面为缓解现有矛盾有必要进一步研制切实可行的处理含聚污水的工艺为污水外排做好前期技术准备参 考 文 献1 冯家潮等.聚合物驱采出液油水分离特性.国外油田工程1994(4)152 张伟等.聚合物驱采出水的处理和利用.石油规划设计200011(3)13153 崔万军等.含聚污水对常规重力式罐的影响.油气田地面工程199918(4)36384 邱辉班辉.含聚污水处理组合工艺运行方
21、式研究.油气田地面工程200120(4)26275 陈雷等.聚合物驱采油废水处理工艺的试验研究.哈尔滨建筑大学学报199932(6)1171206 陈绍炳等.聚合物聚采出液游离水沉降脱除试验.油气田地面工程 199716(2)16187 蒋明虎等.注聚采出水脱油用水力悬流器机理及试验研究.石油机械199826(8)14168 余庆东.射流气浮机处理油田含聚污水.国外油田工程200117(6)509 邓述波等.絮凝剂 XN98处理油田聚合物驱含油废水.油气田环境保护2001.11(1)212310 李大鹏等.铝盐混凝剂去除水溶液中 HPAM的机理研究环 境化学199716(6)55255911
22、李大鹏等.油田聚合物采油废水混凝处理方法的试验研 究.环境科学学报200020(增刊)646712 李桂华张大雷.絮凝沉降法处理聚合物驱采出水.辽宁 城乡环境科技200020(1)273013 艾广智等.聚合物驱采出水的粘度问题.油田化学1998 15(4)33633914 卢祥国等.聚合物驱产出水配制聚合物溶液的粘度损失 及影响因素研究.油气采收率技术19974(1)283215 吴迪等.聚合物驱和三元复合驱采出水流变性和采出液 稳定性研究.日用化学品科学200023(增刊)11011516 吴迪艾广智.曝气对聚合物驱采出水流变性和油水分离 特性的影响.油田化学200017(4)332333
23、17 王克亮等.聚合物在聚合物驱产出水中的溶解性能实验 研究.大庆石油地质与开发199716(2)383918 刘晓冬徐景祯.含聚合物污水回注时污染地层的主要物 质分析.环境科学研究200114(2)545619 孔繁华等.含聚污水回注对油层伤害研究大庆石油地质 与开发200120(2)959720 卢祥国等.聚合物驱产出水配制的聚合物溶液抗剪切能 力.大庆石油地质与开发199615(4)384121 丁连枝等.聚合物驱采出水回注实验研究.大庆石油地质 与开发199817(4)252622 卢祥国等.聚合物驱产出水回注驱油效果实验.大庆石油 地质与开发199615(3)5154万方数据治理技术
24、 油气田环境保护 第 1 3 卷 第 1 期 2 323 卢祥国等.大庆油田聚合物驱采出水配制的聚合物溶液 驱油效果研究.油田化学 199613(4)36136324 吴文祥等.聚合物驱产出水配制聚合物驱油物理模拟研 究.大庆石油学院学报199620(1)1325 朱麟勇等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解 温度的影响.高分子材料科学与工程200016(1)11311626 朱麟勇等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解 有机杂质的影响.高分子材料科学与工程2000 16(2)11211427 高建平等.聚丙烯酰胺在水介质中的低温化学降解.化学 工业与工程199916(1)444828
25、 南玉明等.聚丙烯酰胺的化学降解作用.大庆石油学院学 报199721(1)495229 陈颖等.光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性研究.大庆石油学院学报200125(2)828330 黄峰等.硫酸盐还原菌对水解聚丙烯酰胺的生物降解性 研究.石油炼制与化工199930(1)333631 朱常发等.聚丙烯酰胺水溶液通过多孔介质机械降解后 的理化性质研究.国外油田工程1996(1)59收稿日期 2 0 0 2-1 0-1 8 编辑 黎 英减少气体泄漏成为一个双赢的举措据美国烃加工2 0 0 2年 1 0月刊报道美国环保局E P A 及其工业伙伴最近公布的年度数据显示2 0 0 1年由装置操作和设备
26、泄漏所导致的甲烷释放量减少了 4 2 0亿立方英尺1 1.9 亿立方米按 3 美元/千立方英尺的气体价值计节省的气体价值约 1.2 6 亿美元天然气之星计划T h e N a t u r a l G a s S T A R P r o g r a m 是 E P A 与天然气也之间的一个自发性合作伙伴项目旨在利用成本效益型技术和实践方法来降低甲烷的释放甲烷是天然气的主要成分也是一种主要的导致温室效应的气体该计划有 9 0多个伙伴公司涉及各主要工业领域生产加工输气和配气该计划自 1 9 9 3 年启动以来天然气之星的伙伴公司已降低甲烷释放总量 2 1 8 0 亿立方英尺6 2亿立方米价值达 6.
27、5亿美元据天然气之星计划经理凯文丁阁利先生称所减少的释放量按碳当量计相当于每年消除了 1 9 0 0 万辆轿车的排放甲烷是仅次于二氧化碳的一种导致全球变暖的气体然而按甲烷的全球变暖潜能值计甲烷在大气中收集热的能力甲烷的潜能是二氧化碳的 2 2 倍由于其潜能大相对少量地降低甲烷排放量就可能产生巨大的气候利益该计划通过建立在市场基础上的自愿行为降低甲烷释放量即给工业伙伴带来了利润又有环境效益伙伴们在工业界和 E P A 确认的能量最大程度地降低设备泄漏减少操作时的气体释放和改善设备效率三者的一系列最佳管理实践方法B M P s 中进行选择伙伴们仅实施那些对其特殊操作具有成本效益的 B M P s E P A 也鼓励各公司鉴别新的降低气体损失的实践方法 胜利设计院 王勇 译万方数据
