1、 第 33 卷 第 2 期2010年 4月煤炭转化COAL CONVERSIONVol.33 No.2Apr.2010 1)副教授、硕士生导师;2)硕士生;3)教授、硕士生导师,河北科技大学化学与制药工程学院,050000 石家庄收稿日期:2009-11-03;修回日期:2009-12-09合成醋酸乙烯催化剂制备条件的研究尚会建1)李 明2)胡国胜2)郑学明3)王 亮2)摘 要 采用过量浸渍法制备乙炔气相法合成醋酸乙烯催化剂醋酸锌/活性炭,对制备条件进行了研究.结果表明,较合适的浸渍条件为醋酸锌浓度 0.8 mol/L,平衡时间 60 min,浸渍温度55 e.120 e 下干燥 30 min
2、 水分就完全烘干,而 90 e 下干燥 70 min 催化剂才达到恒重.由比表面积分析可知,随着干燥温度的升高,中孔被堵塞,催化剂的平均孔半径减小;干燥温度高于 110 e后,比表面积和平均孔半径变化不明显.由 SEM 可以看出,催化剂表面明显存在醋酸锌晶体.关键词 催化剂,醋酸乙烯,乙炔,醋酸锌中图分类号 O6430 引 言醋酸乙烯是世界上产量最大的 50 种有机化工原料之一.1目前以煤炭为原料的电石乙炔法占国内醋酸乙烯生产总量的 65%.自 1922 年研究成功乙炔法气相合成醋酸乙烯以来,使用的催化剂一直是醋酸锌/活性 炭.2,3该催化 剂仍存 在一些 缺点 4-8,如活性下降快、生产能力
3、低及使用寿命不长等.因此,进一步完善醋酸锌/活性炭催化剂符合我国国情,具有现实意义.本文采用过量浸渍法制备了该催化剂,对制备条件进行了研究.1 实验部分1.1 催化剂的制备实验所用的活性炭比表面积 1 330 m2/g,孔容0.882 9 mL/g,粒径 28 目 42 目;氧化锌和醋酸均为分析纯.采用过量浸渍法,浸渍溶液的初始浓度c0=0.3 mol/L 1.2 mol/L,浸渍液用量与活性炭用量比 VR=5,浸渍时间 t=20 min 120 min,浸渍温度 T=25 e 85 e,干燥温度 90 e 120 e.1.2 催化剂表征比表面积采用 Builder 公司生产的 SSA-400
4、0系列孔隙比表面积分析仪分析.SEM 采用 HIT ACHI 公司生产的 S4800-I 型扫描电子显微镜分析.2 结果与讨论2.1 浸渍条件对醋酸锌含量的影响VR为 5,浸渍时间为 60 min,浸渍温度与醋酸锌含量的关系见图 1.图 1 浸渍温度对醋酸锌含量的影响Fig.1 Effect of on the concentration of zion acetateu)1.0 mol/L;p)0.8 mol/L;w)0.5 mol/L;)0.3 mol/L由图 1 可以看出,随着温度的上升,醋酸锌含量逐渐上升;当温度超过 55 e 后,醋酸锌含量增加变缓.吸附是个动态平衡,在相同的吸附时间
5、和浓度下,随着温度的升高,分子热运动加快,吸附平衡也就更容易达到;吸附平衡后,吸附量就会维持在此值附近,不会随温度的升高继续增加,因此醋酸锌含量增加变缓.2.2 浸渍时间与醋酸锌含量的关系浸渍液浓度 0.8 mol/L,VR=5,浸渍时间与醋酸锌含量关系见图 2.图 2 浸渍时间对醋酸锌含量的影响Fig.2 Effect of impregnating time on theconcentration of zion acetatep)25 e;u)55 e;w)85 e由图 2 可以看出,吸附平衡在 20 min 就已经达到,超过 20 min 后浸渍时间对醋酸锌含量影响不明显,尽管在 20
6、 min 60 min 之间醋酸锌含量略有上升,但增加不多;60 min 以后醋酸锌含量基本维持不变.2.3 浸渍浓度与醋酸锌含量的关系浸渍时间为 60 min,VR=5,浸渍浓度与醋酸锌含量关系见图 3.图 3 浸渍浓度对醋酸锌含量的影响Fig.3 Effect of impregnating concentration on theconcentration of zion acetateu)25 e;p)55 e;w)85 e由图 3 可以看出,浸渍溶液浓度增加,达到吸附平衡后,吸附的醋酸锌增加.在浓度低于 0.8 mol/L时,随浸渍液浓度的上升,醋酸锌含量增加较快;浓度高于 0.8
7、mol/L 时,醋酸锌含量增加变缓.2.4 干燥温度与催化剂关系在浸渍温度为 55 e,浸渍时间为 60 min,醋酸锌浓度 0.8 mol/L,VR=5 条件下浸渍,过滤得到湿催化剂分别在90 e,100 e,110 e 和120 e 下进行干燥,填料厚度为 5 mm,失重曲线见图 4.图 4 不同温度下的失重曲线Fig.4 Weight loss curves at different temperaturesu)90 e;p)100 e;w)110 e;)120 e由图 4 可以看出,随着温度的升高,干燥速率在逐渐加快.在干燥初期,主要是催化剂表面水分蒸发,120 e 下 20 min
8、失重就达到 35%,而 90 e 下30 min 失重才达到 35%;在干燥中后期,120 e 下大约 10 min 孔道内水分就干燥完全,催化剂达到恒重,而 90 e 下大约 30 min 才达到恒重.2.5 催化剂表征在浸渍温度为 55 e,浸渍时间为 60 min,醋酸锌浓度 0.8 mol/L,VR=5 条件下浸渍,分别在90 e 120 e 下进行干燥,得到的催化剂做比表面积测定,结果见表 1.表 1 活性炭和催化剂比表面积Table 1 BET of carbon and catalystDrying tempera-ture/eBET/(m2#g-1)T otal pore vo
9、lume/(mL#g-1)Average holeradius/nmCarbon1 330.10 0.882 91.3390320.170.455 12.84100295.910.352 02.38110326.200.330 82.03120324.100.332 32.05 由表 1 可以看出,催化剂比表面积远低于原始活性炭,这可能是因为负载醋酸锌后,醋酸锌晶体将大部分微孔和部分中孔堵塞.在不同温度下干燥,催化剂比表面积基本保持不变,但从单点总孔容积和平均孔半径可以看出,在低于110 e 干燥,随着干燥温度的升高,单点总孔容积减小,平均孔半径减小,这可能是由于随着干燥温度的升高,水分蒸发速
10、率73第 2 期 尚会建等 合成醋酸乙烯催化剂制备条件的研究加快,将中孔内醋酸锌带出,堵塞部分中孔,使平均孔半径减小;在高于 110 e 干燥,单点总孔容积和平均孔半径均保持不变.活性炭与催化剂做 SEM,结果见图 5.图 5 活性炭与催化剂的 SEM 照片Fig.5 SEM images of carbon and catalysta)Carbon;b,c)Cataly st 由图 5 可以看出,醋酸锌晶体确实将活性炭大部分的孔结构堵塞.在催化剂表面存在醋酸锌晶体,这可能是由于干燥过程中醋酸锌随着水分的蒸发被带到表面,形成晶体.3 结 论采用过量浸渍法制备醋酸锌/活性炭催化剂,浸渍 20 m
11、in 后吸附就接近平衡,醋酸锌含量随浸渍时间的延长增加缓慢,60 min 后吸附达到平衡;在浸渍温度低于 55 e 时,醋酸锌含量略有增加,高于55 e 后,含量基本维持不变;在浸渍浓度低于 0.8mol/L 时,醋酸锌含量增加较快,高于 0.8 mol/L后,含量增加有变缓的趋势.因此,较合适的浸渍条件为浸渍浓度 0.8 mol/L,浸渍时间 60 min,浸渍温度 55 e.由比表面积分析可知,随着干燥温度的升高,中孔被堵塞,催化剂的平均孔半径减小;干燥温度高于 110 e 后,比表面积和平均孔半径变化不明显.由 SEM 可以看出,催化剂表面明显存在醋酸锌晶体.参 考 文 献 1 吴 荣,
12、杨代华.醋酸乙烯工业发展动态 J.贵州化工,2002,27(6):6-9.2 黄仲涛.工业催化剂手册 M.北京:化学工业出版社,2004:361-369.3 Satterfield C N.实用多相催化 M.北京:北京大学出版社,1990:250-252.4 黄子政,杨林松.乙炔法合成乙酸乙烯中乙酸锌活性炭催化剂生产中的问题分析 J.石油化工,1999,28(2):124-127.5 马延贵.聚乙烯醇生产技术 M.北京:纺织工业出版社,1988.6 刘大壮,赵振兴.醋酸锌在醋酸乙烯合成中升华机理的研究 J.化学反应工程与工艺,1987,3(1):85-88.7 张皓东,谢 刚,董占能等.废醋酸
13、锌催化剂回收醋酸锌工艺研究 J.云南环境科学,2004,23(增刊 1):157-158.8 马昌菊.工业报废 Zn/C 催化剂失活机理的研究 J.维纶通讯,1994,14(4):17-22.STUDY ON THE PREPARATION CONDITION FOR CATALYST OFSYNTHESIZING VINYL ACETATEShang Huijian Li Ming Hu Guosheng Zheng Xueming and Wang Liang(H ebei University of Science and T echnology,050000 Shij iazhuang
14、)ABSTRACT T he zinc acetate/activated carbon catalyst which was used in vinyl acetate syn-thesis from acetylene was prepared by excessive impregnation and the impregnation conditionwere studied.The results show that the suitable zinc acetate concentration is 0.8 mol/L.Thetime is 60 min.T he temperat
15、ure is 55 e.Water complete drying needs 30 min at 120 e,but itneeds 70 min at 90 e.T he BET analysis showed that mesopore of catalyst is blocked and theaverage pore radius reduce during the dry temperature increase.T he BET and average hole radiusdon.t change clearly when the dry temperature reaches 110 e.The SEM analysis shows that v-inyl acetate crystal is on the catalyst surface.KEY WORDS catalyst,vinyl acetate,acetylene,zinc acetate74煤 炭 转 化 2010 年
