1、第 40 卷第 18 期2012 年 9 月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.40 No.18September.2012低温低压氨合成催化剂的制备与催化性能研究国金华1，黄锋1，马桂英2，白海1，王自庆3(1 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业公司烯烃公司，宁夏银川750411;2 宁夏宝丰集团东毅环保科技有限公司，宁夏银川750411;3 化肥催化剂国家工程技术研究中心，福建福州352001)摘要:以尿素为燃料，采用一步燃烧法制备了钙钛矿型 BaZrO3负载钌催化剂，用于催化氨合成反应。研究发现，当尿素用量为理论用量的 1.5 倍时得到催化剂中 BaZrO3物
2、相最纯，催化剂的活性最高。在 3 MPa，10000 h1和 425 条件下，其出口氨浓度和催化反应速率分别可以达到 4.81%和 270.99 mL/(gh)。该催化剂的高活性主要是由于载体的强供电子作用和电子传导性能导致的。关键词:尿素;氨合成;锆酸钡;钌催化剂;稳定性中图分类号:O643文献标识码:A文章编号:1001 9677(2012)18 0044 03作者简介:国金华(1984 )，男，主要从事煤炭气化工艺和合成气转化催化剂研究。通讯作者:王自庆。Preparation and Catalytic Performance of the Catalystfor Ammonia Sy
3、nthesis in Low Temperature and PressureGUO Jin hua1，HUANG Feng1，MA Gui ying2，BAI Hai2，WANG Zi qing3(1 Coal Chemical Industry Branch of Shenhua Ningxia Coal Industrial Group，Ningxia Yinchuan 750411;2 Baofeng Group，Ningxia Yinchuan 750411;3 National Engineering Research Centerof Chemical Fertilizer Ca
4、talyst，Fujian Fuzhou 350002，China)Abstract:The BaZrO3materials with perovskite style were synthesized by urea nitrate combustion method and sup-ported Ru to catalytic ammonia synthesis.The effects of urea/nitrate ration on XRD patterns and catalytic performancewere investigated.The results showed th
5、at when 150%of stoichiometric amount of urea was used，the catalyst exhibitedan optimum catalytic behavior.The concentration and activity of NH3were 4.81%and 270.99 mL/(hg)，respective-ly，under the condition of 425，3 MPa and 10000 h1，mainly due to the electron conductivity of the its support.Key words
6、:urea;ammonia synthesis;BaZrO3;Ru catalysts;stability氨合成工业是化学工业发展的基础产业，其产品是支撑农业、制药和军事工业发展的基础原料。当前，工业合成氨反应主要是在高温高压条件下由 Haber Bosch 工艺完成，其反应温度在 425 600 之间，反应压力为 20 30 MPa。据统计，每年在氨合成工业消耗的能源就占到了全球能耗的 1%1。因此，研究新型的低温低压氨合成催化剂是支撑氨合成工业可持续发展的必由之路。当前，研究较多的可替代熔铁型催化剂的负载型过渡金属催化剂主要有钌基、钴基和铼基。但是，直到目前只有钌基催化剂与熔铁型催化剂相比
7、具有明显的活性优势，且以活性炭负载的钌催化剂为核心技术的 KAAP 工艺在 20 世纪90 年代在国外就已经实现了工业化应用2 3。国内相关单位也开展了此方面的研究，但是限于其载体的甲烷化反应降低了催化剂稳定性，一直未能实现低温低压氨合成工艺的推广。根据最新研究成果，具有 ABO3型钙钛矿材料负载 Ru 具有优异的氨合成性能，这主要归结为该载体材料对活性组分的供电子作用。因此，本文以尿素为燃料，在推进剂化学理论的指导下，通过改变尿素的用量系统研究了燃料的燃烧行为对催化剂物相结构和催化性能的影响。1实验部分1.1催化剂的制备按照相应的摩尔比将 Ba(NO3)2、Zr(NO3)45H2O 和Ru(
8、NO)(NO3)3溶于蒸馏水中配成溶液。按照相应的配比(见2.1)，将一定量尿素溶液加入上述混合液。将此混合液在80 水浴中搅拌加热 4 h，以蒸发过量水分，再于 100 恒温条件下加热 12 h，以促进混合物的凝胶化。最后，将得到的黄色凝胶于 750 条件下焙烧 5 h 即可得到所需催化剂，记为RBZ X(X 为燃料计量用量的倍数，计量计算见 2.1)。以上各催化剂样品中 Ru 的质量分数均为 4%，催化剂颗粒大小为12 16 目。1.2催化剂的评价氨合成反应在四槽连续流动反应器中进行，催化剂装量为2 mL。将四种催化剂样品分别置于同一个反应器的不同反应槽中，在相同条件下同时进行活性测定，反
9、应压力为 3 MPa，反应第 40 卷第 18 期国金华等:低温低压氨合成催化剂的制备与催化性能研究45气为 H2N2=31 的混合气，空速 10000 h1。催化剂活性以反应器出口气体中 NH3的体积百分数表示.测试前催化剂在常压下用反应气分别于 200，300，400，425，450 和475 活化 2 h，然后在测试条件下稳定 2 h，产物氨气用标准浓度稀硫酸吸收，根据硫酸当量、吸收时间和剩余氢氮气体积计算出口反应气中氨的浓度。1.3催化剂的表征X 射线衍射(XRD)测试在荷兰 PANalytical 公司 Xpert Pro型粉末衍射仪上进行，采用 CoK 射线，管电压 40 kV，管
10、电流40 mA，扫描范围10 90，扫描速度0.2s1。催化剂中 BaZrO3物相的晶粒大小和晶格应力的计算采用谢勒公式计算。N2物理吸附使用 NovaWin2 气体吸附仪(美国 Quanta-chrome Corp)和 Micromeritics ASAP2100 来测定样品的比表面积、比孔容积和孔径分布.称取一定量的样品，经过 250，真空脱气预处理 3 h，在液氮下进行吸附 脱附实验，样品的比表面采用 BET 方程计算求得。2结果与讨论2.1催化剂的物相图 1不同催化剂的 XRDFig.1XRD patterns for various catalysts(1)RBZ 0.50;(2)R
11、BZ 0.75;(3)RBZ 1.00;(4)RBZ 1.50;(5)RBZ 2.00尿素 硝酸盐燃烧反应的产物是 N2、CO2和 H2O，根据推进剂化学原理4，其反应的化学方程式可以表示为:Zr(NO3)4+Ba(NO3)2+(3m 15)/2O2+mCH4N2OBaZrO3+mCO2+2mH2O+(m+3)N2当金属硝酸盐和尿素恰好完全反应时，生成 1 mol Ru/BaZrO3需要消耗 5 mol 尿素。根据尿素添加量，当尿素的量少于化学计量比时，O2前的系数为负值，表示反应产物中会生成氧气，对应的燃烧反应称为“贫氧燃烧”;当尿素的量大于化学计量比时对应“富燃反应”，空气中氧气的参与可以
12、使得反应更加完全。图 1 为不同尿素添加量的凝胶燃烧后得到催化剂的 XRD 谱图，其物相参数见表 1。由图 1 可以发现，不同催化剂的物相结构中主要含有 BaCO3和 BaZrO3物相。根据图中峰强度变化可以发现，随着尿素用量的增加 BaZrO3特征衍射峰强度在不断增加。这是因为燃料越多，在燃烧过程中放出的热量就越多，燃料燃烧过程的瞬时高温产生的热量可以促进 Ba-CO3与 ZrO2相互作用向 BaZrO3物相的转变。但是，当尿素用量过大时，燃料的燃烧会产生大量 CO2极易与 BaO 反应，而使载体中 BaCO3的含量增加。当尿素的用量由理论值的 1.5 倍增加到2.0 倍时，明显可以观察到催
13、化剂中 BaZrO3的衍射峰变得更为尖锐，且 BaCO3的含量也显著增加。根据表 1 的结果，催化剂的粒径尺寸也随着尿素用量的增加而增大，可以与 XRD谱图很好的吻合。由图 1 还可以发现，各催化剂中均未发现 Ru物种的特征衍射峰，这主要是因为钌的添加量过少，已经均匀地分散到载体材料中。钌基氨合成催化剂的氨合成性能是由载体性能决定的。大量研究已经证实，强碱性载体材料对 Ru 粒子具有较强的给电子能力，可以显著的增加 Ru 表面的电子密度。存在于 Ru 表面的电子可以促进 NN 的断裂，从而使催化剂表面氨合成反应速率大大提高5 7。但是 BaCO3的产生不但会覆盖载体表面的碱性位而且还会降低载体
14、的电子传导能力，对催化剂活性的提高产生不利影响。2.2催化剂的织构性能表 1 为各催化剂样品的织构性能。各样品的比表面积普遍较小且发现随着尿素用量的增加催化剂的比表面积依次降低，这主要是由于高温焙烧过程导致了催化剂孔结构的坍塌。但是，催化剂孔容的变化则呈现出了先增加，在尿素用量为理论量的 1.5 倍时达到最大值为 0.0132 mL/g，而后开始降低。这主要是因为，在贫氧燃烧时样品的孔容主要是由燃烧过程中释放出气体的多少决定的。该过程产生的气体对催化剂有很好的扩孔作用，进而使催化剂的孔容增加。但是当尿素用量过高时，燃烧过程会产生大量的热量使催化剂发生烧结，进而使催化剂的孔容明显降低。表 1不同
15、催化剂的织构性能Table1Texture properties of different catalystsSampleTexture parametersSBET/(m2g1)Pore volume/(102mLg1)Pore size/nmPhase propertiesPartilesize/nmLatticestrain/%RBZ 0.505.30.948.75.751.148RBZ 0.754.71.0310.77.831.097RBZ 1.004.21.179.88.670.890RBZ 1.503.81.3210.29.60.336RBZ 2.003.41.1611.911.6
16、00.2922.3催化剂的活性评价2.3.1燃料含量对催化剂活性的影响表 2不同催化剂的氨合成性能Table 2Ammonia synthesis activities of various catalystsSampleNH3concentration/%375 400 425 Activity/(mL NH3/(hg)375 400 425 RBZ 0.500.791.532.1446.4790.0125.88RBZ 0.750.511.622.5929.1492.57148.00RBZ 1.001.472.174.0685.22125.80235.36RBZ 1.501.893.374.
17、81106.48189.86270.99RBZ 2.001.342.473.3876.57141.72193.14表 2 为不同尿素用量制备催化剂的氨合成性能。由表可以发现，催化剂的氨合成活性随着尿素用量呈现出先增加，后降低的趋势。当尿素用量为理论用量的 1.5 倍时达到最大值，在3 MPa，10000 h1和 425 条件下，其出口氨浓度和反应速率分别可以达到 4.81%和 270.99 mL/(hg)。此活性与文献报道的 Ba Ru/MgO8 和 K Ru/Fe2O39 的高压条件下的氨46广州化工2012 年 9 月合成活性相比均有较明显的优势。这主要是因为催化剂的载体材料具有 ABO3
18、钙钛矿型晶体结构内部含有丰富的流动氧，在氢气气氛中极易被还原成 n 型半导体10。载体材料中的电子可以被快速的传递到活性组分表面，使 Ru 粒子的电子密度增加可以有效的促进 N2的解离。2.3.2催化剂的稳定性评价图 2RBZ 150 催化剂不同压力条件下的稳定性测试Fig.2RBZ 200 catalyst stability of RBZ 1.50 at different pressureReaction conditions:10000 h1and 425 为了进一步了解该催化剂催化性能，对尿素添加量为理论量 1.5 倍时制备催化剂的耐压和耐热稳定性能进行了测试，结果如图 2。由图 2
19、 可以发现，在耐热前该催化剂在 425 和10000 h1条件下，在3 MPa，5 MPa 和 10 MPa 测试压力条件下的出口氨浓度分别为 4.81%，6.48%和 7.36%;在 10 MPa 和500 耐热 10 h 后的出口氨浓度分别为 4.79%，6.51%和7.32%。在耐热前后，催化剂的活性基本未发生变化，说明该催化剂具有较好的稳定性能。You 等11 在将与 BaZrO3具有相似结构的 BHA(六铝酸钡)负载钌用于氨合成反应时也发现，该催化剂不但具有优异的催化活性，在测试条件下运行 80 h 也未发现催化剂氨合成活性有明显降低。这主要是因为，Ba 的掺入不但增加了载体材料的供
20、电子能力也提高了载体材料的热稳定性。参考文献 1林炳裕，王榕，林建新，等 氨合成催化剂的研究进展J 化学进展，2007，19(11):1662 1670 2Luo X，Wang R，Ni J，et al Effect of La2O3on Ru/CeO2 La2O3Catalyst for Ammonia SynthesisJ Catal Lett 2009，133:382 387 3Rarg Pilecka W，Mi skiewicz E，Szmigiel D，Kowalczyk Z Structuresensitivity of ammonia synthesis over promote
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