1、收稿日期:作者简介:文晓春(),男,工程师,主要研究方向为燃煤电厂脱硫脱硝.E m a i l:m s c c o m白泥脱硫浆液氧化性能对石膏品质的影响文晓春,陈凡,闫天元,陈公达,马双忱(四川泸州川南发电有限公司,四川 泸州 ;华北电力大学环境科学与工程学院,河北 保定 )摘要针对火电机组脱硫系统利用白泥替代石灰石导致石膏含水率高的问题,采用扫描电子显微镜和激光粒度分析仪等将石灰石与白泥的成分及特性进行对比,分析了白泥颗粒粒径、白泥中F e和杂质含量对石膏含水量影响.结果表明:相同质量分数白泥浆液的溶解氧质量浓度是石灰石浆液的/,这是石膏含水率高的主要原因;造成白泥浆液溶解氧质量浓度低的主
2、要原因是白泥浆液颗粒粒径小,且其含盐量和含F e量高,从而导致脱硫过程中白泥浆液气液传质阻力加大,F e会与S O争夺氧气而造成C a S O氧化不足,导致石膏脱水效果差.建议在白泥脱硫系统中增大氧化风机效率,提高白泥浆液溶解氧质量浓度.关键词湿法脱硫;白泥;石灰石;氧化性能;石膏;脱水;溶解氧 中图分类号X 文献标识码A 文 章 编 号 ()D O I编 号 /j i s s n E f f e c t o fo x i d a t i o np e r f o r m a n c eo fw h i t em u ds l u r r yo nF G Dg y p s u mq u a l
3、 i t yWE NX i a o c h u n,CHE NF a n,YANT i a n y u a n,CHE NG o n g d a,MAS h u a n g c h e n(L u z h o uC h u a n n a nP o w e rC o,L t d i nS i c h u a n,L u z h o u ,C h i n a;S c h o o l o fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,N o r t hC h i n aE l e c t r i c a lP o
4、 w e rU n i v e r s i t y,B a o d i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:T h eg y p s u mh a sh i g hw a t e rc o n t e n t i nF G Ds y s t e mo fp o w e rp l a n t i f t h el i m e s t o n ef o rd e s u l f u r i z a t i o nw e r e r e p l a c e db yw h i t em u d T o s o l v e t h i sp r o b l e m,t h e
5、 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n d l a s e r p a r t i c l es i z ea n a l y z e rw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ec o m p o s i t i o n sa n dp r o p e r t i e so fl i m e s t o n ea n dw h i t em u d M o r e o v e r,t h ee f f e c t so fp a r t i c l es i z e
6、o fw h i t em u d,f e r r o u s i o nc o n t e n t a n d i m p u r i t yc o n t e n t i nw h i t em u do nm o i s t u r ec o n t e n to f t h eg y p s u mw e r es t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a t,w i t ht h es a m ec o n c e n t r a t i o no fd e s u l f u r i z e r,t h ed i s s o l v e
7、do x y g e nc o n t e n t i nw h i t em u ds l u r r yw a s/o f t h a t i nt h e l i m e s t o n es l u r r y,w h i c hi s t h em a j o r r e a s o n f o rh i g hm o i s t u r e c o n t e n t i n t h eg y p s u m T h em a i n r e a s o n s f o r t h e l o wa m o u n t o fd i s s o l v e do x y g e n
8、 i nt h ew h i t em u ds l u r r ya r es m a l lp a r t i c l es i z e,h i g hs a l tc o n t e n ta n dh i g hF ec o n t e n t T h u s,t h eg a s l i q u i dm a s s t r a n s f e r r e s i s t a n c e i n c r e a s e dd u r i n g t h ed e s u l f u r i z a t i o n,t h e c o m p e t i n g f o ro x y
9、g e nb e t w e e nF ea n dS Ol e dt oas e r i o u ss h o r t a g eo fo x i d a t i o na i ra n dp o o rg y p s u md e w a t e r i n gp r o p e r t y T h e r e f o r e,o x i d a t i o n f a ne f f i c i e n c ya n dd i s s o l v e do x y g e n i nw h i t em u ds l u r r ys h o u l db e i n c r e a s
10、e dd u r i n g t h ed e s u l f u r i z a t i o nu s i n gw h i t em u d K e yw o r d s:w e td e s u l f u r i z a t i o n,w h i t em u d,l i m e s t o n e,o x i d a t i o np r o p e r t y,g y p s u m,d e w a t e r i n g,c o n d u c t i v i t y燃煤烟气污染物排放会引起温室效应、酸雨、臭氧层破坏等一系列环境问题,严重影响人类生存.加之近年来我国雾霾日趋严重
11、,控制这些污染物的排放越来越受到关注.截至 年底,我国火电厂烟气脱硫装置装机容量超过 亿kW,其中采用石 灰 石石 膏 湿 法 脱 硫 技 术 的 装 机 容 量 约 占第 卷第期 年月热力发电THE RMA LP OWE RG E N E R A T I ONV o l N o J u l y h t t p:w ww r l f d c o m c n h t t p:r l f d p e r i o d i c a l s n e t c n .然而,石灰石石膏湿法脱硫工艺中脱硫剂石灰石的费用在脱硫总成本中占很大比例.对广东省 个已投运的石灰石石膏湿法脱硫系统的调查显示,各工程平均每年
12、的脱硫剂成本约占脱硫装置总成本费用的.当前,火电厂面临经济效益低和环保压力大等问题,因此寻找低廉有效的脱硫剂将在很大程度上降低脱硫装置的运行成本,缓解电厂的经费压力.白泥是造纸业的副产物,白泥脱硫工艺在国内、外的燃煤烟气处理中已有应用 .正常运行的白泥脱硫装置脱硫效率可达 以上.相对于石灰石石膏湿法脱硫工艺,白泥作为脱硫剂具有活性较高、脱硫效率高、成本低廉、无二次污染等优势.然而在白泥脱硫的实际应用过程中出现了副产品石膏含水率高,石膏脱水困难,浆液密度大,系统运行不稳定等问题 .对此,本文研究了白泥独特的理化特性,分析了影响白泥脱硫正常运行的原因,并提出相应的解决措施.实验部分 制备白泥储备液
13、取 g白泥试样置于盛有 g混合溶剂(无水碳酸钠与硼酸以质量比 研磨混匀)的镍坩埚中混匀,再覆盖 g该混合溶剂,将坩埚置于温度 低 于 的 高 温 炉 中,将 炉 温 逐 渐 升 至 ,熔融 m i n,取出并转动镍坩埚冷却.用盐酸加热浸出白泥熔块,稀释 倍制得白泥储备液.试剂及测定方法实验试剂见表,所用试剂均为分析纯.试验中白泥和石灰石颗粒粒径采用B e t t e r s i z e L D激光粒度分布仪测定;其总含盐质量浓度采用S I N T D S 电导率仪测定.白泥和石灰石浆液(质量分数均为,下同)溶解氧采用雷磁D Z S C多参数水质分析仪测定;其晶体晶型利用电子显微镜观察;其总铁质
14、量分数根据G B/T 石灰石及白云石化学分析方法氧化铁含量的测定,采用 N分光光度计测定.表实验试剂T a b l eC h e m i c a l s l i s t药品名称质量分数/制造商抗坏血酸 天津科密欧化学试剂有限公司冰乙酸 天津市光复科技发展有限公司乙酸钠 天津市天大化工试验厂邻二氮杂菲 天津科密欧化学试剂有限公司三氧化二铁(以F e计)天津市光复精细化工研究所 白泥理化特性 白泥与石灰石性质对比白泥与石灰石成分及性质对比见表.表石灰石和白泥成分及性质对比T a b l eC o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e s c o m p a
15、 r i s o nb e t w e e nl i m e s t o n ea n dw h i t em u d名称w(C a O)/w(M g O)/w(S i O)/w(A lO)/w(F e)/浆液p H值粒径/m电导率/(Sc m)溶解氧质量浓度/(m gL)石灰石 白泥 由表可以看出,白泥与石灰石的成分几乎相同;但白泥与石灰石颗粒粒径、浆液电导率、浆液溶解氧质量相差较大;铁元素在白泥中主要为F e,在石灰石中主要为F e.本文所用白泥为竹浆白泥,白泥为造纸绿液苛化产生,即主要为外加的C a(OH)与绿液中的N aC O发生化学反应而产生,其本身为颗粒状,脱硫石灰石则为球磨机研磨
16、产生,白泥粒径(m)明显小于石灰石颗粒粒径(m).由于竹子本身含有大量金属盐类物质 (表),在造纸过程中竹子中的盐类物质最终全部滞留在白泥中,导致白泥中总含盐量高于石灰石,电导率远高于石灰石.表竹叶中金属元素含量T a b l eM e t a l e l e m e n t s c o n t e n t s i nb a m b o o l e a v e g/g元素C uZ rN aC aF eKM nM g质量分数 第期文晓春 等白泥脱硫浆液氧化性能对石膏品质的影响h t t p:w ww r l f d c o m c n h t t p:r l f d p e r i o d i
17、c a l s n e t c n 石灰石和白泥中总铁质量分数相近,而从二者颜色观察,石灰石为淡黄色,白泥为绿色,白泥在空气中放置一段时间或滴加双氧水后逐渐变黄,由以上可推断白泥中主要为F e,呈绿色,F e被氧化后呈淡黄色;石灰石中主要为F e,呈淡黄色.白泥与石灰石浆液溶解氧质量浓度对比白泥与石灰石的主要差异在于颗粒粒径、铁元素存在形式、含盐质量浓度以及浆液溶解氧质量浓度,其中颗粒粒径大小、铁元素的存在形式及含盐量在一定程度上决定着浆液中溶解氧质量浓度.在白泥和石灰石浆液质量分数均为,氧化空气流量为 m L/m i n的静止条件下,石灰石和白泥浆液溶解氧质量浓度的对比如图所示,图中未氧化指
18、未向浆液中通入氧化空气;氧化后指向浆液中通入氧化空气后;加亚铁指向石灰石浆液中加入F e S O.由图可见:自然条件下石灰石浆液的溶解氧质量浓度约为白泥浆液的 倍,而向石灰石浆液中添加质量分数为F e S O后,溶解氧质量浓度迅速降低;向石灰石和白泥浆液中鼓入氧化空气,h后石灰石浆液溶解氧质量浓度接近饱和,而h后白泥浆液溶解氧质量浓度只有 m g/L.由此可见,白泥浆液中溶解氧质量浓度远低于石灰石浆液.白泥浆液中溶解氧质量浓度低,从而影响脱硫浆液中C a S O的氧化率,最终影响脱硫石膏的脱水效果.图石灰石浆液和白泥浆液溶解氧质量浓度对比F i g T h ed i s s o l v e d
19、o x y g e nc o n t e n t s i n l i m e s t o n es l u r r ya n dw h i t em u ds l u r r y分别在脱硫后的石灰石和白泥浆液中鼓入流量为 m L/m i n的氧化空气,浆液溶解氧质量浓度变化曲线如图所示.由图可以看出,石灰石浆液溶解氧质量浓度上升速度比白泥浆液快,白泥浆液中溶解氧质量浓度先稳定不变,然后迅速上升,整个过程中石灰石浆液溶解氧质量浓度始终高于白泥浆液,最终溶解氧质量浓度均趋于稳定.这是因为白泥中含有F e,鼓入氧化空气的初始阶段,溶解氧迅速被F e消耗,造成浆液中溶解氧质量浓度几乎不变,而白泥浆液的
20、含盐质量浓度远高于石灰石浆液,白泥颗粒粒径小于石灰石颗粒,也造成二者浆液在通入氧化空气过程中溶解氧质量浓度差别较大,浆液饱和溶解氧质量浓度也有一定差异.图脱硫后石灰石和白泥浆液溶解氧质量浓度变化曲线F i g C h a n g i n gc u r v e so fd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o ni n l i m e s t o n ea n dw h i t em u ds l u r r ya f t e rd e s u l f u r i z a t i o n 石膏脱水性能影响因素 颗粒粒径利用B e t
21、t e r s i z e L D激光粒度分析仪测定石灰 石 和 白 泥 颗 粒 粒 径 发 现,白 泥 中 位 径 为 m,而脱硫用石灰石粒径约为 m,白泥颗粒粒径比石灰石小得多,则相同质量分数下,白泥浆液的密度低于石灰石浆液,白泥浆液的溶解氧质量浓度低于石灰石浆液.白泥颗粒粒径小于石灰石,因此白泥浆液中氧的传质阻力加大,这也是白泥浆液溶解氧质量浓度低于石灰石浆液的原因之一,由图可见,白泥浆液中溶解氧质量浓度低,脱硫浆液中C a S O氧化不足,最终导致浆液密度升高,系统运行不稳定.石灰石浆液密度约 k g/m,而白泥浆液密度约 k g/m,石膏浆液中晶体粒径的大小主要体现在吸收塔内石膏浆液
22、密度的高低,其与脱硫浆液密度成正比,石膏浆液密度升高,就意味着延长了石膏结晶和晶体长大的时间,而大颗粒石膏晶体越多也就越容易脱水.石膏浆液密度过低,将使石膏旋流器底流浆液含固率达不到要求,影响脱水效果.亚铁离子(F e)由表可知,白泥和石灰石中总铁含量几乎相同,但铁在白泥中主要以F e存在,而在石灰石中热力发电 年h t t p:w ww r l f d c o m c n h t t p:r l f d p e r i o d i c a l s n e t c n 主要以F e存在,这导致白泥和石灰石脱硫后产生的石膏脱水效果具有很大差别.当F e和S O同时存在于脱硫系统时,氧化空气会被F
23、 e和S O竞争性消耗,若氧化风机鼓入脱硫塔中的氧化空气不足,会 造 成 浆 液 中 的C a S O氧 化 率 偏 低;而C a S O具有较强的吸水性,白泥脱硫过程中,通入氧化空气需要同时氧化F e和C a S O.高负荷下浆液中的C a S O含量较高,氧化空气不足以完全氧化C a S O,生成的石膏中C a S O含量升高,石膏含水率也较高;低负荷下浆液中C a S O含量较低,氧化空气可以完全氧化F e和C a S O,C a S O氧化率较高,生成的石膏中C a S O含量降低,石膏含水率也较低.而石灰石脱硫过程中,氧化空气仅需氧化C a S O,所以生成的石膏含水率较低.现场试验
24、表明,在相同的氧化风量下,石灰石脱硫时,浆液中C a S O的含量及石膏含水率均高于白泥脱硫.因此,白泥中大量F e的存在对石膏脱水效率具有很大影响.在使用白泥脱硫时,为保证浆液中C a S O的氧化率以及石膏脱水率,必须提高氧化风机效率,保证其鼓入的氧化空气能够氧化F e和C a S O.白泥中的杂质由表可知,相同浆液质量分数下,白泥浆液的电导率远高于石灰石浆液,这说明白泥浆液中的杂质含量远高于石灰石浆液,而白泥浆液中的杂质去除较难,且其严重影响C a S O的结晶过程.图为石灰石脱硫产生的石膏扫描电子显微镜(S EM)照片,图为白泥脱硫产生的石膏晶体S EM照片.对比图、图可以看出,白泥脱
25、硫产生的C a S O晶体杂乱无章,晶体大小不均.对白泥脱硫产生石膏进行粒径分析,能够看出石膏晶体粒径较小,这主要是白泥中所含杂质造成的.图石灰石石膏晶体S EM照片F i g S EMi m a g e so f g y p s u mc r y s t a l i nl i m e s t o n e图白泥石膏晶体S EM照片F i g S EMi m a g e so f g y p s u mc r y s t a l i nw h i t em u d白泥浆液含盐质量浓度高影响石膏晶体结晶面的成长,图为结晶较好的晶体,所有结晶面都在成长,图为受盐类影响的晶体,某些生长面附着盐类或其络
26、合物,使得结晶受阻,结晶效果不好,而整体粒径偏小说明大部分石膏晶体还未长大即被排出,即石膏晶体成长时间不足.另外,白 泥 浆 液 含 盐 质 量 浓 度 过 大 除 影 响C a S O结晶外,还降低了浆液中溶解氧质量浓度.虞哲等 研究发现,溶液溶解氧质量浓度随含盐质量浓度增大而降低(图),且温度不变的情况下,含盐质量浓度每增加 m g/L,溶解氧质量浓度降低.图浆液含盐质量浓度与溶解氧质量浓度关系曲线 F i g R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns a l t c o n t e n t a n dd i s s o l v e do x y g e
27、nc o n t e n t i nt h e s l u r r y 表中石灰石浆液和白泥浆液的电导率表明,白泥浆液的含盐质量浓度为石灰石浆液的 倍左右,这也是白泥浆液溶解氧质量浓度低于石灰石浆液的原因.结论白泥在颗粒粒径、含盐质量浓度及铁元素的存在形式上和石灰石有较大区别,导致二者脱硫浆液的氧化特性不同,主要表现在以下方面:第期文晓春 等白泥脱硫浆液氧化性能对石膏品质的影响h t t p:w ww r l f d c o m c n h t t p:r l f d p e r i o d i c a l s n e t c n)白泥颗粒粒径小,增大了氧气传质阻力,降低了浆液溶解氧质量浓度,
28、C a S O氧化率随之降低;白泥浆液密度小,降低了石膏结晶时间,石膏晶体难以形成更大颗粒,石膏脱水效果差.)白泥中含有大量F e,F e对石膏脱水性能的影响 主 要 表 现 在 其 与C a S O争 夺 氧 气,造 成C a S O氧化不足,生成的石膏晶体减少,而C a S O本身具有吸水性,增加了石膏含水率.)白泥含盐质量浓度主要影响石膏结晶过程,其附着在石膏晶体表面,使得石膏晶体无法长大而形成大小不一形状各异的小颗粒晶体,严重影响石膏结晶过程,另一方面含盐质量浓度的增加也使得白泥浆液溶解氧质量浓度降低.参考文献Y IH H,HAOJM,T AN GXL A t m o s p h e
29、r i c e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni nC h i n ac u r r e n ts t a t u sd e v e l o p m e n t a l t r e n da n dr e s e a r c he m p h a s i sJ E n e r g y P o l i c y,():中国电力企业联合会 年度火电厂烟气脱硫产业信息R北京:中电联研究室,:C h i n aE l e c t r i cP o w e rE n t e r p r i s eA s s o c i a t i o n a n n
30、u a l t h e r m a lp o w e rp l a n tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ni n d u s t r yi n f o r m a t i o nR B e i j i n g:C h i n aE l e c t r i cP o w e rE n t e r p r i s eA s s o c i a t i o nR e s e a r c hO f f i c e,:(i nC h i n e s e)L I AO YJ,YAN G QS,WAN G YJ A p p l i c a t i o nr
31、e s e a r c ho fw h i t em u d i n MWu n i tF G Ds y s t e mJA d v a n c e dM a t e r i a l sR e s e a r c h,:L IY,S U NR,Z HA OJ,e ta l S u l f a t i o nb e h a v i o ro fw h i t em u df r o mp a p e rm a n u f a c t u r ea sS Os o r b e n ta tf l u i d i z e db e dc o m b u s t i o nt e m p e r a
32、t u r e sJ J o u r n a lo fT h e r m a lA n a l y s i s&C a l o r i m e t r y,():杨青山,廖永进白泥在 t/h燃煤锅炉烟气脱硫系统的应用研究J电力科技与环保,():YAN GQ i n g s h a n,L I AO Y o n g j i n A p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fw h i t em u d i n t/hc o a l f i r e db o i l e dF G Ds y s t e mJ E l e c t r i c P o w e r E n
33、 v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n,():聂鹏飞,王洋,王学斌,等 MW机组湿法脱硫石膏脱水效果影响因素分析J中国电力教育,():N E IP e n g f e i,W A N G Y a n g,W A N G X u e b i n,e t a l,T h e f a c t o r so f MWu n i tw e tF G Dg y p s u md e w a t e r i n ga n a l y s i sJ C h i n aE l e c t r i cP o w e rE d u c a t i o n,():莫建松,刘兴利,程常杰一种白泥/电石渣石膏法脱硫石膏浆液的分离除杂方法:AP MOJ i a n s o n g,L I U X i n g l i,CHE NGC h a n g j i e A nN a
