1、吨甲醇生产净化工段的低温甲醇洗工艺设计1绪论引言在国内天然气供应紧张和国际油价、天然气价格连续上涨情况下，国内许多公司将目光转向用煤生产天然气的项目，煤气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化后，通过甲烷化反应生产天然气的工艺在技术上是成熟的，煤气化、一氧化碳变换和净化是常规的煤化工技术，甲烷化是一个有相当长应用历史的反应技术，工艺流程短，技术相对简单，对于合成气通过甲烷化反应生产甲烷这一技术和催化剂在国际上有数家公司可供选择。对于解决国内能源供应紧张局面的各种非常规石油和非常规天然气技术路线进行综合比较后判断，煤气化生产合成气、合成气进一步生产甲烷（代用天然气）项目是一种技术上完全可行的
2、项目，在目前国际和国内天然气价格下，这个项目在财务上具有很好的生存能力和盈利能力。另外，作为天然气产品，依赖国内日趋完善的国家、地区天然气管网系统进行分配销售，使得天然气产品的市场空间巨大。充分利用国内的低热值褐煤、禁采的高硫煤或地处偏远运输成本高的煤炭资源，就地建设煤制天然气项目，进行煤炭转化天然气是一个很好的煤炭利用途径。天然气的特性和用途天然气系古生物遗骸长期沉积地下，经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳氢化合物，具可燃性，多在油田开采原油时伴随而出。天然气蕴藏在地下约30004000米之多孔隙岩层中，主要成分为甲烷，通常占85-95%；其次为乙烷、丙烷、丁烷等，比重，比空气轻，具有无色、
3、无味、无毒之特性，天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂，以资用户嗅辨。在石油地质学中，通常指油田气和气田气。其组成以烃类为主，并含有非烃气体。广义的天然气是指地壳中一切天然生成的气体，包括油田气、气田气、泥火山气、煤撑器和生物生成气等。按天然气在地下存在的相态可分为游离态、溶解态、吸附态和固态水合物。只有游离态的天然气经聚集形成天然气藏，才可开发利用。天然气是生产氨和氢气的理想原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地（通过蒸汽转化）生产和净化，而用其他普通原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费托法制成的烃，这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中
4、氢气比例通常太低。天然气的世界储量依然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是最近这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而今年冬天，因北海天然气产量下降，造成欧洲天然气供应紧缺。这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口，从战略角度考虑，这种状况颇为不利，甚至是危险的。世界其他一些工业正迅速发展的地区至今却无丰富的资源，一些地方甚至可能永远也没有天然气。中国天然气的发展现状据国土资源部统计，2012年全国天然气年探明地质储量保持高速增长姿态，天然气勘察新增探明地质储量亿立方米，同比增长33%，居我国历史最高水平。新增探明技术可采储量亿立方米
5、，同比增长36%。2012年天然气产量为亿立方米，同比增长%，鄂尔多斯、塔里木、四川盆地仍是中国天然气主产区。2012年，我国天然气进口持续较快增长，全年累计进口天然气万吨（约合亿立方米），同比增长%，进口贸易额亿美元，同比增长%。2012年国内天然气表观消费量亿立方米，同比增长%。 2013年全国天然气产量创下历史新高水平。数据显示，全年天然气产量1209亿立方米，其中常规天然气产量1177亿立方米，净增105亿方立方米，同比增长%，连续3年保持1000亿立方米以上；煤层气和页岩气分别超过30亿立方米和2亿立方米。2014年11月4日，中国国家发展和改革委员会发布了关于印发国家应对气候变化规
6、划（20142020年）的通知，要求到2020年，控制温室气体排放行动目标要全面完成，要求单位国内生产总值二氧化碳排放要比2005年下降4045，中国天然气消费量在一次能源消费中的比重将达到10以上，利用量将达到3600亿立方米。这意味着，在未来中国能源消费结构中，天然气的黄金时代正在来临。煤气化制合成气作为合成气的原料，煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以处理，所以不能将煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中。不过，即使能够输送，煤所含杂质的类型和数量会迅速使蒸汽转化用的催化剂及下游其他对毒物敏感的催化剂失活。采用比轻石脑油重的液态烃，情况也是如此。解决办法是利用气化法，或部分氧化，煤与适量氧
7、气或富含氧的空气以及蒸汽燃烧，以便与CO或在不完全燃烧中所生成的气态烃反应生成CO2和多余H2。燃烧过程为不采用催化剂、有蒸汽参与的反应提供充分热量，因而不会出现合成气反应塔内催化剂损坏的问题。由煤和重质烃原料气化而来的合成气原料含氢、CO、CO2和剩余蒸汽，还包括气化剂不是纯氧的极少数情况下，来自空气中的氮、惰性气体，加上硫化氢，羰基硫（COS）、煤烟和灰。气化后，首先采用传统气体净化方法脱除固体。然后使CO与蒸汽进一步反应生成CO2和H2，以调整气体组分使之更适于甲醇或其他产品合成，或者在氢或氨装置中尽量增加氢气量，无论最终采取何种办法脱除CO，都要尽量减少残留的CO。水气变换反应需要催化
8、剂，即使在高温变换（HTS）工艺，原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高，在采用转化法的氢和氨装置中，为进一步降低气体中CO含量需进行低温变换（LTS）反应，那么原料气中的硫对更敏感的催化剂而言浓度就显得更高了。因此在气体到达HTS催化剂之前，要将气体中的硫脱除到一定程度，但若将硫浓度脱除到不破坏LTS催化剂的低浓度就不切实际了，所以，即使气化法合成气装置含LTS工序，仍存在少量硫。在必需脱除所有碳氧化物的情况下，象氨装置和制取高纯度氢气的装置，高温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量CO2，随后再采用物理吸收法如变压吸附（PSA）、深冷分离或催化甲烷化脱除残留CO2和CO。最后一
9、种方法的缺点是碳氧化物会转化回甲烷，在氨装置中，甲烷在合成回路中积累，增加了净化要求。在采用清洁原料的蒸汽转化合成气装置中，脱除CO2的大型装置一般采用再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱（Benfield，Vetrocoke，Catacarb，Carsol工艺）或活化MDEA。但重质原料生成合成气时，其中的杂质易与这些化学洗涤液发生不可逆反应，影响效率，并可能加重腐蚀。因此，气化法制合成气装置往往普遍采用可逆的物理吸收工艺脱除大量CO2。这在高压气化装置尤为适用。几十年来，酸气脱除工艺在气化合成装置中一直占主导地位，因为该工艺极适合这种特殊条件。这就是低温甲醇洗净化工艺，由林德和鲁奇两家股份公司共
10、同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯CO或含氧气体净化氢气和合成气，以达到脱除酸性气体之目的。低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇（工业类“A”级）作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫（H2S与COS）低于10-6（体积分数），根据应用要求，可将CO2物质的量浓度调整到百分之几，或百万分之几（体积分数）。气体去最终合成工艺（氨、甲醇、羰基合成醇、费托法合成烃类等）之前，无需采取上游COS水解工艺或使气体通过另外的硫防护层。与其他工艺相比，除了合成气硫浓度极低外，该工艺的主要优点是采用便宜易制取的甲醇作为溶剂，工艺配置极灵活，动力消耗很低。此外，原料气中的硫
11、化合物与CO2在分离、精馏工序中被脱除，在克劳斯硫回收装置中进一步处理，分别作为纯CO2产品。表1介绍低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格。表1-1 低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格被净化的合成气CO2产品（生产尿素）H2S组分（去克劳斯装置）烟气（放空）CO2小于510-6（体积分数）物质的量浓度大于或等于%H2S+COS小于10-6（体积分数）210mg/m3(标准状况)适宜（大于25%）510-62510-6（体积分数）H2O小于110-6（体积分数）小于110-6（体积分数）小于110-6（体积分数）小于110-6（体积分数）甲醇1510-63010-6（体积分数）25010-
12、630010-6（体积分数）10010-620010-6（体积分数）压力压降约 MPa MPa MPa MPa煤气净化的分类N-2甲基吡咯烷酮(NMP)吸收法物理吸收法化学吸收法物化吸收法低温甲醇洗（Rectisol）聚乙二醇二甲醚法(NHD)乙醇胺法(MEA)热钾碱法(如Benfield)常温甲醇洗法(Amisol)N-甲基二乙醇胺法(MDEA)2低温甲醇洗工艺原理低温甲醇洗技术的概念和特点所谓低温甲醇洗方法（Rectisol Process）是指利用低温状态下的甲醇进行气体除酸工作的吸收方法。它以甲醇为主要原材料，分阶段或同步的对煤气中的酸性气体，例如二氧化碳、硫化氢等进行净化除酸，无论是
13、在石油化工还是在城市煤气排污方面都发挥着重要的作用。首先，低温甲醇洗法对酸性物质的吸收能力较强。由于在低温状态下酸性物质气体分压较大，导致其溶解度提高，非常有利于进行酸性溶解。其次，低温甲醇洗技术的溶剂具有较好的稳定性，既不容易起泡又不容易降解，能够较好的保障净化效果。再次，低温甲醇洗技术具有良好的选择吸收性。通过将碳物质或硫物质进行分开处理，可以将碳物质转化为肥料、将硫物质转化为硫磺，这样实现低温甲醇技术的经济实用性。最后，低温甲醇洗技术的原材料来源较为广泛，可以有效的降低技术成本，更好地促进技术的进一步推广。基本原理以拉乌尔定律和亨利定律为基础，是一个物理吸收和解吸的过程，吸收过程中的控制
14、因素是温度、压力和浓度，工艺操作条件为低温、高压。净化装置的目的是去除变换气中的酸性气体成分。该过程是一种物理过程,用低温甲醇作为洗液(吸收剂)。在设计温度(-50)时,甲醇对于CO2,H2S和COS具有较高的可溶性。在物理吸收过程中，含有任何成分的液体负载均与成分的分压成比例。吸收中的控制因素是温度、压力和浓度。富甲醇通过用再沸器中产生的蒸气进行闪蒸和汽提再生。富甲醇的闪蒸为该过程提供额外的冷却。闪蒸气通过循环压缩,然后再循环到吸收塔，其损耗量最低。甲醇水分离塔保持甲醇循环中的水平衡。尾气洗涤塔使随尾气的甲醇损耗降低到最大限度。变换气冷却段的氨洗涤塔使变换气中的氨液位保持在甲醇放气量最小的液
15、位。酸性气体通到克劳斯气体装置进行进一步净化。低温甲醇洗工艺流程低温甲醇洗工艺一般具有三个任务: 净化原料气 回收副产品 进行环保。装置中低温甲醇在主洗塔中脱硫脱碳,之后富液进入中压闪蒸塔(1. 6MPa)闪蒸,闪蒸气通过压缩,然后再循环到主洗塔。闪蒸后的富液进入再吸收塔,在常压下闪蒸、气提,实现部分再生。然后甲醇富液进入热再生塔利用再沸器中产生的蒸汽进行热再生,完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗塔。图2-1 一步法低温甲醇洗装置配置图2-2 两步法低温甲醇洗装置配置V1-原料气气液分离器 C1-甲醇洗涤塔 C2-CO2解析塔C3-H2S浓缩塔 C4-甲醇热再生塔 C5-甲醇/水分
16、离塔 V2-气液分离塔图2-3 低温甲醇洗净化工艺流程示意图操作要点循环甲醇温度温度越低,溶解度越大,所以较低的贫甲醇温度是操作的目标(贫甲醇温度为-50)。系统配有一套丙烯制冷系统提供冷量补充,用尾气的闪蒸(气提)带来的冷量达到所需要的操作温度。影响循环甲醇温度的主要因素有:a丙烯冷冻系统冷量补充b气提氮气流量c循环甲醇的流量与变换气流量比例甲醇循环量控制出工段的气体成分指标(S,甲醇循环量是最主要的调节手段。系统配有比例调节系统,使循环量与气量成比例,得到合格的精制气。压力(主洗塔的操作压力)由亨利定律知压力越高,吸收效果愈好。净化主洗塔的压力取决于气化来的变换气压力,系统气化采用德士古气
17、化炉造气,进系统的变换气压力为,由于压力较高,吸收效果有很大提高。浓度(水含量、甲醇的再生度)贫甲醇中的水含量是正常生产中的重要控制指标,系统控制水含量1%，较高的水含量不但会影响甲醇的吸收效果,还会增大对设备的腐蚀。为了实现甲醇的循环利用,达到良好的吸收效果，必须很好的实现甲醇的再生，系统利用甲醇再生的方法有闪蒸、气提、热再生。利用甲醇水分离塔控制溶液系统中的水平衡。3低温甲醇洗工艺设计对90吨甲醇生产净化工段选择低温甲醇洗工艺进行设计低温甲醇洗的主要产品流为：1、变换气：CO2浓度%，CO浓度%，H2S浓度%，H2浓度%。2、甲醇合成气：CO2浓度%（mol），总硫(mol)。3、放空尾气
18、：几乎无硫，主要为CO2和N2。4、酸性气体：主要由CO2和H2S组成。5、甲醇水分离塔排放废水组成：甲醇含量%（wt）工艺流程的设计图3-1 五塔流程图物料衡算气液分离器：相平衡 yi=kixi(i=1，2，c) 组分物料平衡 Fzi=Vyi+Lxi(i=1，2，c-1) 整体物料平衡方程 F=V+L 热量平衡 HFF=HVV+HLL 摩尔分数的约束方程 zi=1 ，xi=1 ,yi=1 图3-2 气液分离器简图表3-1 变换器组分表组分H2COCO2H2SCOSCH4N2H2OAr含量%表3-2 进气液分离器原料气组分表组分H2COCO2H2SCOSCH4N2H2OArCH3OH含量%表3
19、-3 气液分离器塔顶产物组分表组分H2COCO2H2SCOSCH4N2Ar含量%表3-4 气液分离器塔底产物组分表组分H2OCH3OH含量%混合气体（A+B） 吸收尾气吸收剂 Y XV,Y2L,X2mn图3-3 逆流吸收塔的物料衡算图3-2 逆流操作的吸收塔的示意图对整个单元过程进行物料衡算：F=FEED= Kmol/hD=LIQUID+VAPOR=+= kmol/h酸性气体吸收塔对单位时间内进出吸收塔的A物质量作衡算，可写出下式：VY1 +LX2 =VY2+LX1为计算方便，把COS并入H2S中考虑；并把混合气中所含的非主要组分（如微量的Ar、N2、CH4、CO等）并入H2中一道考虑。表3-
20、5 综合考虑后组分成分表组分H2CO2H2S含量%G（Kmol/h）表3-6 综合考虑C1塔进出物料平衡表项目H2H2SCO2CH3OH总量进塔物料塔底进料G含量%0100流量Kmol/h0塔顶进料L含量%-100100流量Kmol/h-出塔物料塔顶出料G2含量%100流量Kmol/h上塔底出料L1含量%-100流量Kmol/h-塔底出料LN含量%100流量Kmol/h二氧化碳解析塔C2V202V201201富CO2贫液进料富H2S贫液进料来自C3塔204205206207202203去C3塔图3-4 二氧化碳解析塔流程图表3-7 二氧化碳解析塔的进出口物流数据流股20120220320420
21、5206207温度K压力MPa总流量kmol/h摩尔分率%CH3OHCO2H2H2S-能量衡算热量恒算遵循以下公式：Q+W=Hin-Hout 气液分离器表3-8 气液分离器热量衡算表FEEDLIQUIDVAPORTemperature CPressure MPaVapor Frac01Liquid Frac10Enthalpy cal/sec-7-7酸性气体吸收塔表3-9 吸收塔热量衡算流股塔底进料塔顶进料塔顶出料下塔净流出塔底出料Temperature C-20-48-12Pressure MPaVapor Frac10100Enthalpy cal/sec二氧化碳解析塔表3-10 二氧化碳
22、解析塔热量衡算表CO2LIINH2SLIINLIQOUTFANGKONGFENH2STemperature CPressure MPa0.Vapor Frac0.0.01Liquid Frac0.0.10Enthalpy cal/sec-9-2+-1吸收塔的设计计算1、塔板的设计：塔板数、塔径、溢流装置、塔板分布、浮法数目与排列。2、塔板流体力学计算：气相通过浮、阀塔板塔的压降、掩塔、液沫夹带。3、塔附件设计：接管、筒体与封头、除沫器、裙座、吊柱、人孔 。表3-11 吸收塔设备计算结果简表CO2吸收段H2S吸收段CO2吸收段H2S吸收段理论塔板数621截面积HF实际塔板数1553宽度WD空塔气
23、速U停留时间塔径D底隙高度板间距HT堰高hW塔截面积AT浮阀数目m11721183实际空塔气速u鼓泡区面积Aa板上清液层高h1开孔率%堰长lw压降Pp 酸性气体吸收塔的模拟图3-5 酸性气体吸收塔流程模拟图图3-6 酸性气体吸收塔模拟结果 二氧化碳解析塔流程模拟图图3-7二氧化碳解析塔流程模拟图硫化氢浓缩塔流程模拟图图3-8 硫化氢浓缩塔流程模拟图甲醇再生塔的模拟流程图图3-9甲醇再生塔的模拟流程图甲醇水分离塔的模拟流程图图3-10 甲醇水分离塔的模拟流程图全流程工艺流程模拟图图3-11全流程工艺流程模拟图带控制点的低温甲醇洗工艺流程图图3-11带控制点的低温甲醇洗工艺流程图4低温甲醇洗在煤气
24、净化中的现状及发展 低温甲醇洗工艺技术的研究现状国内对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70年代，中国石化集团兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学、北京化工大学等单位在基础理论研究、化工工艺模拟计算、热力学和基础数据测定、气液平衡计算数学模型方面做了大量工作并取得一定进展。目前国内已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺，有的装置已运行近20年，在设计、施工、安装、操作等方面都积累了丰富的经验。随着研究工作的进展和对生产操作中暴露出的问题的处理，使引进的低温甲醇洗工艺不断得到改进和完善。国内已经有几个单位采用模拟技术完成了低温甲醇洗工艺包的改造，相应的工程设
25、计也应该能够顺利完成。在完成现有装置的扩能改造后，能够有针对性地独立设计新流程，因此可以认为低温甲醇洗技术在国内已经成熟。 近年来，在低温甲醇洗设备制造方面，国内也取得了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低温甲醇洗装置制造了特大型成套设备，包括塔器、换热器和罐类等共23台23个种类，其中有硫化氢浓缩塔、变换气吸收塔、煤气甲醇吸收塔等关键设备，这些设备不仅使用了国内目前难以掌握的低温钢材料的加工工艺技术，而且体积庞大，单台设备最大直径为23m，长55m，质量近百吨。此外，河南开封空分集团有限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器，工作压力为，可成功
26、地替代Linde公司的进口设备。武汉东海石化重型装备有限公司制造的101级低温甲醇洗装置的核心非标设备H2S/CO2吸收塔，已在内蒙古鄂尔多斯金诚泰化工公司的煤制甲醇装置上开车运行成功，标志着我国低温甲醇洗工艺全面实现了国产化，并为国家标准承压设备用低温合金钢板的修订提供了实物依据和基础数据。该设备作为低温甲醇洗主要过程核心装备之一，其设计压力较高、操作温度低，对原材料、设计技术要求高，制造加工难度大。上世纪80年代以来，国内此类设备的制造加工均引进国外技术和钢板材。武汉东海石化重型装备公司经过自主创新，采用国产08Ni3DR钢板材研制出国内首台低温甲醇洗H2S/CO2吸收塔，实现了08Ni3
27、DR钢材在低温压力容器制造上的应用。 低温甲醇洗工艺技术的发展前景当今社会，低温甲醇洗技术在煤化工中的作用越来越明显，随着科学技术的不断发展，低温甲醇洗技术的应用前景也越来越广阔。 首先是在合成氨中的应用。目前国内市场对煤制合成氨的需求越来越多，低温甲醇洗技术凭借其独特的优越性，在合成氨过程中发挥着重要的作用。在技术施工过程中通过采用低温甲醇洗技术，有效的降低工程施工费用，保证排放气体达标，实现工艺流程的顺利完成。运用低温甲醇洗技术，增强气体的净化程度，降低溶剂能耗、提高溶液的循环使用量，保证煤制合成氨工艺的顺利完工；其次，在煤制甲醇的过程中，利用低温甲醇洗技术，保证施工过程中硫的排放量不得大
28、于L，碳的排放量小于百分之三，保障甲醇的相关含量符合国家标准，提高低温甲醇洗技术的优势性地位。运用低温甲醇洗技术，有效的祛除煤制甲醇中碳和硫元素的含量，实现流程的可行性和环保性，对煤制甲醇工作意义重大。最后，随着我国民众对天然气的广泛需求，加之天然气的有限性，导致煤制天然气行业兴起，在人们的生活中发挥着重要的作用。在煤制天然气中，低温甲醇洗技术也发挥着重要的作用，通过对碳硫化合物进行必要的净化活动，保障煤制天然气的安全性。因此，研究人员必须稳固低温甲醇洗解析塔和吸收塔之间的关系，逐步扩大对酸性气体的净化程度，保证低温甲醇洗技术在天然气净化活动中作用的充分发挥，促进煤制天然气的广泛适用和推广。当前，我国合成氨、甲醇与碳一化工正处于大规模快速发展时期，装置规模越来越大，原料气的高效率、低消耗净化显得非常重要。低温甲醇洗正是这样一种优良的净化工艺技术。 低温甲醇洗工艺技术的发展和改进目前低温甲醇洗的专利技术已达60多项。低温甲醇洗被广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城市煤气和天然气脱硫等
