1、全国化学竞赛全国初赛2008年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题标准答案及评分细则2008年9月18日 题号1234567891011总分满分14541051114971110100评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。 2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。 3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。 4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。 5方程式不配平不得分。6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。第1题 (14分) 1-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。（1）画出
2、EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+ 表示铅）。 （3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什么？1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。1-3 Na2Fe(CN)5(NO)的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2Fe(CN)5(NO)是鉴定S2-的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。1-4 CaSO4 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1
3、 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。1-5 取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。1-6 X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。 第2题 (5分) 化合物X是产量大、应用广
4、的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。2-1 写出X的分子式和共轭键（）。 2-2 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。 2-3 写出上述X歧化反应的化学方程式。 第3题 (4分) 甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下： CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) = 84.2 kJ mol-1 (1)向体系中通入空
5、气，通过以下反应提供反应(1) 所需热量： H2(g) + O2(g) H2O(g) =241.8 kJ mol-1 (2)要使反应温度维持在700C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积分数为0.20。 第4题 (10分) (CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN- 作为配体形成的配合物有重要用途。4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。 4-2 画出CN-、(CN)2的路易斯结构式。 4-3 写出(CN)2 (g) 在O2 (g) 中燃烧的反应方程式。 4-4 298 K下，(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1095 kJ mo
6、l-1，C2H2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1300 kJ mol-1，C2H2 (g) 的标准摩尔生成焓为227 kJ mol-1，H2O (l) 的标准摩尔生成焓为 -286 kJ mol-1，计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。 4-5 (CN)2在300500 oC形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。 4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，写出化学方程式（漂白粉用ClO-表示）。 第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指
7、出：该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, = 110.2，密度d = 1.83 g cm-3，Z = 4。5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。 5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？ 5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。 第6题 (11分) 在900o
8、C的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：6-1 准确移取25.00 mL 0.05301 mol L-1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol L-1的HNO3溶液，微热至6070oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。 6-2 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol L-1 的HNO3溶液，在
9、6070oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。第7题 (14分) AX4四面体 (A为中心原子，如硅、锗；X为配位原子，如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”（T2、T3）：7-1 上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20，推出超四面体T4的化学式。7-2 分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A原子？在上述
10、两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？ 7-3 若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连（顶点X原子只连接两个A原子），形成无限三维结构，分别写出所得三维骨架的化学式。7-4 欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和 -4，A选Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，给出带三种不同电荷的骨架的化学式（各给出一种，结构单元中的离子数成简单整数比）。第8题 (9分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6%，氢的密度为0.101 g cm-3，镁和氢的核间距为194.8 pm。已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+ 的离子
11、半径为72 pm。8-1 写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。 8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。 8-3 实验测定，上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5 pm，计算该晶体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9 pm和124.6 pm。 8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg2NiH4的储氢能力（假定氢可全部放出；液氢的密度为
12、0.0708 g cm-3）。第9题 (7分) 化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A在氧气中充分燃烧产生179.2 L二氧化碳（标准状况）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。9-1 写出A、B和C的分子式。9-2 画出A、B和C的结构简式。第10题 (11分) 化合物A、B、C和D互为同分异构体，分子量为136，分子中只含碳、氢、氧，其中氧的含量为23.5%。实验表明：化合物A、B、C和D均是一取代芳香化
13、合物，其中A、C和D的芳环侧链上只含一个官能团。4个化合物在碱性条件下可以进行如下反应： 10-1 写出A、B、C和D的分子式。 10-2 画出A、B、C和D的结构简式。10-3 A和D分别与NaOH溶液发生了哪类反应？10-4 写出H分子中官能团的名称。10-5 现有如下溶液：HCl、HNO3、NH3 H2O、NaOH、NaHCO3、饱和Br2水、FeCl3和NH4Cl。从中选择合适试剂，设计一种实验方案，鉴别E、G和I。第11题 (10分) 1941年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯，后者是有效的驱虫剂。为研究二氢
14、荆芥内酯的合成和性质，进行如下反应：写出A、B、C、D和E的结构简式（不考虑立体异构体）。E 答如下结构也可：第1题 (14分) （1） (2分)答或 得2分，质子必须在氮原子上。 （2） Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2- (1分) （3）不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)1-3 1-4 (2分) 硫氧键画成双键或画成SO，氮硫键画成NS，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3
15、NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。1-3 Fe(II) 答II 或+2也可 (2分) Fe(CN)5(NO)2-+S2- = Fe(CN)5(NOS)4- 配合物电荷错误不得分 (1分)1-4 CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4- (1分)写成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成H2SO4 不得分。1-7 Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)。 (1分) 写方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3
16、- = HSO4- + Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式须配平。1-8 B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E: NH2CN C(NH)2也可 X: C Y: N (各0.5分，共3分)第2题 (5分) 2-1 ClO2 (各1分，共2分)2-2 2ClO3- + H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O (1分) 或 2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O 2NaClO2 + Cl2 = 2
17、ClO2 + 2NaCl (1分) NaClO2是固体，写成ClO2-，不得分2-3 2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O (1分)或 2ClO2 + 2OH- = ClO2- + ClO3- + H2O第3题 (4分) 要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利用，则： 甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH3OH) : n (O2) = (2 241.8) / 84.2 = 5.74 (2分) 甲醇与空气的摩尔比为：n(CH3OH) : n (空气) = 5.74 / 5 = 1.1 (2分)答成1.15或1.148得1
18、.5分。答（写）成1 : 0.87也得2分。 考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。算式合理，结果错误，只得1分。只有结果没有计算过程不得分。 第4题 (10分) 4-1 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分)4-2 (各1分，共2分) 短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。4-3 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分) 不标物态也可以4-4 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2fHm (CO2) -fHm (CN)2 = -1095 kJ mol-1 2
19、fHm (CO2) = -1095 kJ mol-1 +fHm (CN)2 C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2fHm (CO2) +fHm (H2O) - fHm (C2H2) = -1300 kJ mol-1 2fHm (CO2) = -1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 fHm (CN)2 = 1095 kJ mol-1 - 1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 = 308 kJ mol-1 (2分) 计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不
20、得分。 fHm (CN)2 = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol-1）也可以。 但不加括号只得1.5分。 4-5 或 (2分)画成 也得2分。 但画成 只得1分。4-6 2CN- + 5ClO- + H2O = 2HCO3- + N2 + 5Cl- (2分)产物中写成CO32-, 只要配平，也得2分。 第5题 (5分) 5-1 ikaite晶胞体积：V = abc sin = (8.87 8.23 11.02 10-24 cm3) sin110.2 = 7.55 10-22 cm3 （0.5分）设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m = 4 (100 +
21、 18 n) / NA (g) （0.5分） 晶体密度：d = m/V = 4 (100 + 18 n) / ( 6.02 1023 7.55 10-22)（g cm-3）= 1.83 g cm-3 100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)该晶体的化学式为 CaCO3 6H2O (0.5分)算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。5-2 Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物； (0.5分)石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。 (0.5分)实
22、验结果说明ikaite的结构跟冰相似。 (1分) 实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。 5-3 分子晶体。 (0.5分) 答混合型晶体不得分。 晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO3 6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分)第6题 (11分) 6-1 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分)KMnO4溶液浓度：(2/5) 0.05301 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L-1） (1分)反应方程式反应物C
23、2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。6-2根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 +4，初步判断复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 01。 (1分)滴定情况：加入C2O42-总量：25.00 mL 0.05301 mol L-1 = 1.3253 mmol (0.5分)样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL 0.01910 mol L-1 = 0.1914 mmol (0.5分)样品溶解后剩余C2O42-量: 0.1914 mmol 5/2 = 0.4
24、785 mmol (0.5分)样品溶解过程所消耗的C2O42-量: 1.3253 mmol - 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5分)若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。在溶样过程中，C2O42-变为CO2给出电子： 2 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5分)有两种求解x的方法：（1）方程法：复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为： 0.4460 g / (508.9 + 16.0 x) g mol-1 (0.5分)La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: 2 (6+x) -2 3 -22 = (2+2x) (1分)
25、 溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x - 2) = 2 x (0.5分)锰得电子数与C2O42-给电子数相等：2 x 0.4460 g / (508.9 + 16.0 x) g mol-1 = 2 0.8468 10-3 mol (1分) x = 1.012 1 (0.5分)如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。（2）尝试法因为溶样过程消耗了相当量的C2O42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g
26、mol-1, 称取样品的物质的量为：0.4460 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 10-4 mol (0.5分)在溶样过程中锰的价态变化为 1.689 10-3 mol / (8. 628 10-4 mol) = 1.96 (0. 5分) 锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 1.96 = 3.96 (0. 5分) 3.96与3差别很大，+3价假设不成立； (0.5分)而结果提示Mn更接近于+4价。 (0.5分)若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g mol-1。锰在复合氧化物中的价态为：2 + 2 0.8468 10
27、-3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 4 (0.5分)假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。 (0.5分)如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7 (1分)溶样过程的反应方程式为： La2Ca2MnO7 + C2O42- + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O (1分) 未经计算得出La2Ca2MnO7，方程式正确，只得方程式的1分。第7题 (14分)：7-1 T4超四面体的化学
28、式为A20X35 (1分)7-2 T3超四面体中，有3种不同环境的X原子。(1分)其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；(0.5分)12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；(0.5分)4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。(1分) (共3分) T4超四面体中有5种不同环境的X原子。 （2分） 其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1； (0.5分) 12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心，所连接A原子数为2； (0.5分)6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2； (0.5分)12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3； (0.5分)1个在超四面体的
29、中心，所连接A原子数为4。 (1分) （共5分） 7-3化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 (每式0.5分，共2分) 答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33也可。7-4 A10X184+ 只能是Ge10S184+； (1分)A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18； (1分)只要答出其中一种，得1分； A10X184-可以是Zn4Ge6S184-, In8Ge2S184-, In6ZnGe3S184-, In4Zn2Ge4S184-, In2Zn3Ge5S184-； (1分)只要答出其中一种，得1分。第8题
30、 (9分) 8-1 H- (1分)镁-氢间距离为194.8 pm，Mg2+离子半径为72 pm，则氢的半径为194.8 pm72 pm 123 pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H- 离子的形式存在。(1分)8-2 Mg原子与Ni原子数之比为2 : 1，故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。 (3分)镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分：1/4, 1/4, 1/4； 1/4, 1/4, 3/4； 3/4, 3/4, 1/4； 3/4, 3/4, 3/4；1/4, 3/4, 1/4； 1/4, 3/4, 3/4； 3/4, 1/4, 1/4； 3/4, 1/4, 3/4。 坐标错一组，扣0.5分，不得负分。其他答案不得分。8-3 镁镍间的距离为 (2分)算式及答案皆正确（包括单位）得2分； 算式对但结果错；只得
