1、低压合成甲醇工艺流程方案个人资料整理 仅限学习使用摘要 1关键词 1前言 11.制备原料气 11.1 连续制气的二段转化法 21.2 部分氧化法 32.净化工序 32.1 静电除尘 42.2 干法脱硫 42.3 湿法脱硫 63 ICI 低压法工艺流程 74.粗甲醇精馏的工艺流程 8小结 10参考文献 12致谢 13低压合成甲醇的工艺流程设计摘要： 目前，虽然低压合成甲醇的工艺流程有所不同，但基本都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇，都是在铜系催化剂和锌铬催化剂存在下，在45MPa左右，温度 360400摄氏度下进行的。大致可以分为以下几个工序：制备原料气、净化原料气、压缩、合成甲醇
2、、粗甲醇精馏。 b5E2RGbCAP 关键词： 低压原料气净化合成甲醇精馏脱硫前言甲醇，分子式 CH3OH，是饱和醇中最简单的一元醇，它是多种有机产品的基本原料和重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，是容易运输的清洁燃料，可直接用于还原铁矿得到高质量的海绵铁。随着近些年来碳一化学的工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙烯、甲酸甲酯和氧分解性好的甲醇树脂等产品，正在研究开发和工业0/12个人资料整理 仅限学习使用化中。目前，甲醇的消费已超过其传统用途，潜在的耗用量
3、远远超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。 p1EanqFDPw1966年英国帝国化学工业公司研制成功铜基催化剂，并开发了低压合成甲醇工艺，即 ICI工艺。 1971年，德国鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇的工艺，简称Lurgi 工艺。此外美国 i 电动研究所还研制了三相甲醇合成技术，三相甲醇合成技术虽已研制成功但未建立大规模的生产厂。 20世纪 70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法。目前 ,虽然低压合成甲醇的工艺流程有所不同，但基本都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇 ,即:CO+2H2=CH3OHDXDiTa9E3dCO2+3H2=CH3OH+H2O
4、以上反应都是在铜系催化剂和锌铬催化剂存在下，在 45MPa左右，温度 360400摄氏度下进行的。大致可以分为以下几个工序：制备原料气净化原料气压缩合成甲醇粗甲醇精馏。 RTCrpUDGiT本文主要阐述以天然气为原料采用 ICI 法制取甲醇的工艺流程。1.制备原料气目前世界上采用 ICI 法制取甲醇的大规模化工厂大多都是以天然为原料来制取甲醇。天然气的主要组分是甲烷和其他碳氢化合物。用天然气制造合成气，主要是将气体中包括甲烷在内的烃类化合物转化成氢气和一氧化碳。 5PCzVD7HxA 1.1连续制气的二段转化法在现代大型化工企业里，常采用连续生产的管式炉二段转化工艺，使气体原料转化成甲醇生产所
5、需的合成气。从化学平衡分析，转化反应是摩尔增加的反应，应维持在低压或常压下进行，但为了节省动力，管式炉厂在加压下进行。且为了降低转化气中甲烷的含量，转化分两段进行，以下为二段转化工艺流程图： jLBHrnAILg1/12个人资料整理 仅限学习使用1引风机 2蒸汽过滤器 3锅炉给水预热器 4燃料气预热器 5工艺空气预热器 6原料气月热器 7 转化炉反应管 8转化炉烧嘴 9二段转化炉 10气泡 11锅炉水循环泵 12废热锅炉 xHAQX74J0X在一段转化炉里，天然气和蒸汽以一定的比例进入转化炉反应 7，在管内的催化剂作用下，于 10731123K的高温下进行转化反应。反应管外用燃料气燃料加热，提
6、供管内反应所需的热量。 LDAYtRyKfE由于受催化剂耐热程度和炉管材料条件的限制，在一段转化炉内甲烷的转化率只能达到百分之九十到百分之九十五。为了提高甲烷转化率，一段转化炉出口气体经集气管进入二段转化炉 9Zzz6ZB2Ltk二段转化炉利用自热式，即加入一部分经预热的工艺空气进行部分氧化，所产生的热量供给甲烷继续转化。由于二段转化生产不需要耐热合金钢材，反应温度不受材质限制，可以高达 1273K以上，在此温度下，如果催化剂活性好，出口气体组成可以接近该温度下的平衡组成，甲烷含量可以降低到百分之零点三到百分之零点五。 dvzfvkwMI1在高温下进行天然气转化，气体中的硫、磷、砷、氯等杂质对
7、催化剂的活性和使用寿命影响很大，所以转化前的气体原料必须进行净化处理，严格控制杂质含量，含硫量必须小于 0.5mg/m3。rqyn14ZNXI在加压下进行天然气的蒸汽转化，有利于反应气体的热量回收利用。在以管式炉加压转化的生产工艺中，可供回收的热量有两大部分：一部分是转化炉燃烧气体，温度高达 1373K的高温烟气，通过转化炉对流段，作为加热混合原料气、预热空气、过热蒸汽及预热锅炉积水的热源，最后温度降低到 423573K，由烟道排入大气；另一部分是二段转化炉出口工艺气，温度约在 1273K左右，主要用于废热锅炉 12产生高压蒸汽，作为压缩机的动力和工艺蒸汽的来源。 EmxvxOtOco2/12
8、个人资料整理 仅限学习使用1.2 部分氧化法烃类碳氢化合物在高温和有氧气存在的情况下，发生如下反应：CH4+1/2O2CO+2H2+35.60KJCH4+O2CO2+2H+109.45KJCH4+2O2CO2+2H2O2+802.30KJCH4 +CO22CO+2H2-247.27KJ当氧气供给不足时，还有如下反应CH4 C+2H2-74.85KJ1饱和塔 2热交换器 3混合器 4转换器 5润湿塔天然气在 0.160.17MPa压力下进入饱和塔 1，用热水预热天然气并使天然气饱和水蒸气。饱和后的天然气再加入转化所需要的足够蒸汽，经热交换器 2与转化气换热后，入混合气 3中。在混合器中，加入氧气
9、或富氧空气使充分混合，随即进入转化器 4进行部分氧化转化反应，转化温度 11731273K。出转化器的气体，通过润湿塔 5加水润湿。润湿塔出口转化气通过热交换器冷却到 673693K，进入下一工段处理。 SixE2yXPq52.净化工序净化工序专指静电除尘 焦）和多次脱硫。2.1 静电除尘静电除尘的主要任务是清除由造气送来的原料气中的灰尘和等杂质，然后有罗茨风机加压、冷却后送至工段。3/12个人资料整理 仅限学习使用如上图所示湿式电除尘器 QS-SGD104-1），内有 104根直径 325mm*8mm 的钢管 3+3H2S=Fe2 S3+6H2O这不是可逆反应，反应原理不受平衡压力影响，但水
10、蒸气的含量对脱硫效率影响很大。副产硫黄，用过的氢氧化铁还可以再生，再生反应为 y6v3ALoS892FeS3+6H2O+3O2=4Fe(OH3+6S再生有间歇与连续两种。间歇再生用含氧气体进行循环再生，连续再生在脱硫槽进口处向原料气不断加入空气与水蒸气，后者简便、省时、能提高脱硫剂利用率。 M2ub6vSTnP4/12个人资料整理 仅限学习使用使用条件氢氧化铁脱硫剂组成为 aFe2O3.Xh2o，脱硫剂需要是以的含水量，最好为 30%50%，否则会降低脱硫率。请氧化铁法使用时无特殊要求，在常温、常压与加压下都能使用，但脱硫效果与接触时间关系很大，在脱硫过程中，原料气含硫量与所需接触时间几乎成直
11、线关系。 0YujCfmUCw2.2.2 氧化锌脱硫法氧化锌是内表面积较大，硫含量较高的一种固体脱硫剂，在脱出气体中的硫化氢及部分有机硫的过程中，速度极快，净化后的气体总含量一般在 3*10 -6 质量分数）以下，最低可达 10-7质量分数）以下，广泛用于精细脱硫。 eUts8ZQVRd基本原理氧化锌脱硫可直接吸收硫化氢生成硫化锌，反应式为H2S+ZnO=ZnS+H2O对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氢化锌吸收，反应式如下COS+H2 =H2S+COCS2+4H2=2H2S+CH4氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小，又不能直接吸收，因此单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱出
12、的。氧化锌脱硫的化学反应速率很快，硫化物从脱硫剂的表面通过毛细孔到达脱硫剂的内表面，内扩散速度较慢，它是脱硫反应过程的控制步骤。因此，脱硫剂粒度小，空隙率大，有利于反应的进行。同样，压力臯也能提高反应速率和脱硫剂的利用率。上述即为氧化锌脱硫反应机理。 sQsAEJkW5T氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体 H+HS+ -H +OH( 碱性吸收剂 H2O再生的基本原理与催化剂的选择碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫，因此，需要借助其他物质来实现。通常使在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自生呈还原态。还原态催化剂在再生时被
13、空气中的氢氧化后恢复能力，如此循环使用。zvpgeqJ1hk载氧体 +H2SS+载氧体载氧体 +1/2O2 H2O+载氧体总反应式： H2S+1/2O2S+H2O2.3.1 烤胶法工艺流程由静电除尘岗位来的原料气进入脱硫塔，在脱硫塔除去 H2S后，进入汽水分离器除去夹带的液体后去压缩机。脱硫液经再生泵送入再生槽，在再生槽内，完成溶液的再生和单质的浮选。硫泡沫被送入熔硫釜，再生液贫液泵再送回脱硫塔，流程图6/12个人资料整理 仅限学习使用如下： NrpoJac3v13ICI 低压法工艺流程近些年来，甲醇的合成，大多采用铜系低温高活性催化剂，可在 5MPa低压下将 CO+H2 合成气体或含有 CO
14、2的 CO+H2 合成气进行合成，并得到较高的转化率。1nowfTG4KI目前低压法合成技术主要是 ICI 法和 Lurgi 法，这两种低压制甲醇法得到了普遍的应用。下图为 ICI 低压法工艺流程图7/12个人资料整理 仅限学习使用1加热炉 2 转化器 3 废热锅炉 4 加热器 5 脱硫器 6 ，12，17， 21，34水冷器7气液分离器 8 合成器压缩 9 循环气压缩机 10 甲醇合成塔 11 ，15热交换器13甲醇分离器 14 粗甲醇中间槽 16 脱轻组峰分塔 18 分离器 19 ， 22再沸器20甲醇精馏器 23 CO2该工艺使用多段冷激式合成塔，合成气在 51-1型铜基催化剂上进行一氧
15、化碳、二氧化碳加氢合成甲醇的化学反应，反应在压力 5MPa，温度 230270下进行，新鲜原料气与分离甲醇后的循环气混合后进入循环压缩机，升至 5MPa。此入塔气体分为两股，一股进入热交换器与从合成塔出来的反应热气体换热，预热至 245左右，从合成塔顶部进入催化剂床层进行甲醇合成反应。另一股不经预热作为合成塔各层催化剂冷激用，以控制合成塔内催化剂床层温度，根据生产的需要，可将催化剂分为多层 三、四或五层），各催化剂层的气体进口温度，可用向热气流中喷入冷的未反应的气体 即冷激气）来调节，最后一层催化剂气体出口温度为 270左右。合成塔出口甲醇含量为 4%。从合成塔底部出来的反应气体与入塔原料气换
16、热后进入甲醇冷凝器，绝大部分甲醇蒸汽在此被冷凝冷却，最后由甲醇分离器分离出来粗甲醇，减压后进入粗甲醇储槽。未反应的气体作为循环使用。为了维持系统中惰性气体含量在一定范围内，甲醇分离器后设有放空装置。催化剂升温还原时需用开工加热炉。 fjnFLDa5Zo4.粗甲醇精馏的工艺流程粗甲醇的组分是很复杂的，除了甲醇、水外有可能还包括醛、酮、醚、酯、烷烃、羧基铁等十几种微量有机杂质。工业生产上粗甲醇精馏的工艺流程，因粗甲醇8/12个人资料整理 仅限学习使用合成的方法有所不同，其精制过程的复杂程度有一定的差别，但基本原理是一致的。首先，利用蒸馏的原理在蒸馏塔的顶部，脱出较甲醇沸点低的轻组分，这时，也可能有
17、部分高沸点的杂质与甲醇形成共沸物，随轻组分一起从塔顶除去，然后，利用蒸馏的方法在蒸馏塔的底部或底侧除去水和重组分，从而得到纯净的甲醇。tfnNhnE6e5ICI 法单塔粗甲醇精馏工艺流程ICI 法制取的粗甲醇的精馏采用了单塔流程，如下图所示：由于铜系催化剂的使用，甲醇合成中副反应明显减少，粗甲醇中不仅还原性杂质含量明显减少，粗甲醇中不仅还原性杂质含量大大减少，而且二甲醚的含量几十倍的降低，因此在取消化学净化的同时，采用一台精馏塔就能获得一般工业上所需的精甲醇。显然单塔流程对节约投资和减少热能损耗都是有益的。 HbmVN777sL以生产 20万吨总氨，醇氨比 40，即粗醇产量 8万吨 / 的甲醇
18、精馏系统为例，采用三塔精馏工艺。年工作日以 330天计。 1、小时精馏的粗醇量 10101.010kg/h 2、粗醇组分 1）甲醇含量： 92.1 2）水含量： 3.6 3）轻馏分含量： 21以二甲醚计） 4）初馏物： 2.2 以水计包括高沸点乙醇烷烃等杂质）精甲醇耗碱0.1kg/T ，将烧碱配成含 NaOH 25溶液连续加入预塔入料中，预塔排出的轻馏分占粗醇加入量的 2.1 ；用联醇岗位醇洗塔排出的含醇约 10的稀醇液连续加入预塔回流槽做萃取水，加入稀醇量占粗醇量的 15；在预塔排出的初馏物占总初馏物的 60；在常压塔排出的初馏物占总初馏物的 40。 3、预塔物料衡算 1）入料量甲醇量粗醇含
19、醇量+稀醇萃取水）含醇量.粗醇含醇量 10101.010 0.921 9303.030kg 稀醇 萃取水）含醇量 10101.010 0.15 0.1 151.515kg 甲醇量 9303.030+151.515 9454.545kg 水量粗甲醇含9/12个人资料整理 仅限学习使用水 +稀醇含水 +碱液含水粗醇含水 10101.010 0.036 363.634kg 稀醇含水 10101.010 0.15 1-0.1 ） 1363.636kg 碱液带入水量碱液量 ?碱液含水量加入的碱量甲醇量每吨甲醇的耗碱量 9454.545 ?0.1/1000 0.945kg 碱液量以 3.5 NaOH溶液计
20、。碱液量 27.000kg 碱液带入水量 271-0.035 ） 26.055kg 水量 363.634+1363.636+26.055 1753.325kg 轻馏分量轻馏分量粗甲醇量 ?轻馏分含量 10101.010?0.021 212.121kg 初馏物 预塔排出的初馏物占总初馏物的60）初馏物粗甲醇量 ?初馏物含量? 0.6 10101?0.022 ?0.6 133.333kg2）出料量甲醇 粗醇含醇量 +稀醇含醇量） 9303.030+151.515 9454.545kg 水 粗醇含水 +稀 醇含 水 + 碱液 含水 ） 363.634+1363.636+26.055 1735.325
21、kg. NaOH0.945kg轻馏分212.121kg初馏物 133.333kg V7l4jRB8Hs小结ICI 法和 Lurgi 法制取甲醇工艺技术指标工程ICI 法Lurg合成压力 /MPa55合成反应温度 / 230270225250催化剂成分Cu Zn AlCu Zn Al V空时产率 /t/m3 h） 0.330.65进塔气中 CO含量 /%912出塔气中 CH3OH含量 /%3456循环气 : 新鲜气10:15:1合成反应热的利用不副产中压蒸汽副产中压蒸汽合成塔的型式冷激型管束型设备尺寸设备较大设备紧凑合成开工设备要设加热炉不设加热炉甲醇精制采用两塔流程采用三塔流程ICI 法使生产
22、费用降低，合成塔可副产 45MPa的中亚蒸汽，热利用率好，循环气与新鲜气的比列低，不仅减少了动力消耗，而且缩小的设备与管线的尺寸，减少了设备费用。 83lcPA59W9参考文献1宋维端，肖任坚 . 甲醇工学 . 北京：化学工业出版社 .20052郑广俭，张志华 . 无机化工生产技术 . 北京：化学工业出版社 .20063陈五平 . 无机化工工艺学 . 第 2版 . 北京：化学工业出版社 .200410/12个人资料整理 仅限学习使用4张子锋，张凡军 . 甲醇生产技术 . 北京：化学工业出版社 .20075梁凤凯，舒均杰 . 有机化工生产技术 . 北京：化学工业出版社 .2002致谢本课题在选题及研究过程中得到龙燕老师的悉心指导，她为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。龙老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，给以我终生受益无穷的启迪。对龙老师的感激之情是无法用言语表达的。此外感谢新疆轻工职业技术学院，我的母校！和那些辛勤培育、教导我的老师们，是他们在这 3年里一直关心、爱护、教育着我，使我顺利走向社会、走向工作岗位，这篇论文的顺利完成离不开各科老师所授予我的丰富的知识和思考问题的方法！在此，由衷感谢龙老师和可敬的轻校老师们！谢谢您们的栽培和指导！ mZkklkzaaP11/12
