1、尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺及催化剂研究浙江师范大学硕士学位论文尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺及催化剂研究姓名:茆福林申请学位级别:硕士专业:物理化学指导教师:吴廷华20050501丫737412摘要摘要尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺及催化剂研究为了研究尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺以及氨基甲酸甲酯(MC醇解合成碳酸二甲酯(DMC的催化剂,本论文主要在以下几个方面开展了研究工作:一、建立了尿素醇解法制氨基甲酸甲酯(Mc反应体系的高效液相色谱(HPLc分析方法。由于Mc的沸点较高,尿素难于气化(高温易分解,因此采用气相色谱无法测定混合物中的尿素。经研究发现采用反相高效液相色谱能够方便快捷的对其
2、进行分析。本文提出了一种简单的甲醇一水二元体系,采用两根串联的c,。柱,能对反应体系的尿素、Mc和少量副产物进行分离与检测。二、研究了尿素醇解法制MC的间歇反应条件和半连续化反应条件。在尿素醇解法制MC的间歇反应工艺研究中分别对反应温度、尿素和甲醇的摩尔比、反应时间等影响因素进行了考察,确定其最佳反应条件是:反应温度为160,甲醇与尿素的摩尔比为5:l,搅拌速度为600转/分。达到反应温度后反应时间为5h。该条件下由尿素醇解合成氨基甲酸甲酯,氨基甲酸甲酯的收率可以达到75.1%。在尿素醇解法制Mc的半连续反应工艺研究中分别对反应温度、尿素和甲醇的摩尔比、反应时间、通入氮气的流量、反应釜的搅拌速
3、度等影响因素进行了考察,确定其最佳反应条件是:反应温度为160,甲醇与尿素的摩尔比为5:1,搅拌速度为600转/分,氮气的流量为40 ml/min o达至4反应温度后反应时I可为i5h。该条件下、MC的收率接近95%。尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺及催化剂研究对尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺的研究也具有一定的指导价值。三、研究了Mc与甲醇反应制DMC的间歇反应条件和连续化反应条件。MC和甲醇反应制DMC的间歇反应工艺以有机锡为催化剂考察了反应温度、物料配比、催化剂用量等因素对反应结果的影响,确定其最佳反应条件是:反应温度为180,甲醇与Mc的摩尔比为4:1,催化剂的用量为Mc质量的10%,搅拌速
4、度为600转/分,达到反应温度后反应时间为3.5h。该条件下对于Mc醇解合成DMC,DMC的收率可以达到13.5%。对Mc醇解合成DMC的连续化工艺的研究也具有一定的指导价值。Mc与甲醇反应制DMC的连续化反应工艺中,研究了反应温度、反应体系中DMC的浓度和馏出液中DMC浓度随时间的变化以及催化剂性能等。研究表明在反应温度为160、底料质量配比MC:ME:cat.=i0:17:l,进料配比MC:ME=I:11、该反应的平均进料速度14.7g/h、平均馏出速度12。9g/h。74h反应结束时的总转化率为86.9wt%,总选择性为92。6 wt%,累计收率约为80%。催化剂的活性和选择性都比较高,
5、具有一定的吸引力。四、研究了Mc与甲醇反应制DMC催化剂的制备、表征及性能评价。采用不同的催化剂母体和制备方法制得了一系列的单一氧化物和二元混合物催化剂。通过热重分析、红外、拉曼、XRD等多种表征方法和催化剂性能测试,发现不同的催化剂母体和制备方法对催化剂的催化性能有着较大的影响。氧化锌系列中以硝酸锌为母体通过尿素法沉淀得到的纳米级氧化锌催化活性最高。氧化铅系列中以硝酸铅为母体通过尿素法沉淀得到的氧化铅催化活性最高。滓L化锌和氧化铅二元混合物系列中以硝酸锌和硝酸铅为母体通过尿素法沉淀得到的二元混合物催化剂摘要催化活性最高。方法三制得的含5%氧化铅的氧化锌催化剂的催化活性高于单一的氧化锌和氧化铅
6、催化剂,表明在氧化锌中加入一定量的氧化铅有助于氧化锌催化活性的提高,起到了协同催化的作用。关键词:尿素,甲醇,氨基甲酸甲酯,碳酸二甲酯,催化剂昼童鲨鱼垡型塑三!塑塑垦壁j:苎墨堡些型型!塑ABSTRACTStudy On the P Focess and the cata I ysts for synthes i S ofd i methy I carbonate from ureaTo investigate the process for synthesizing dimcthyl carbonate(DMCfrom nrea and study thecatalysts which we
7、re active for the reaction of methyl carbamate(MCwith methanol to produce DMC,following experiments were carried out:I.Investigation co the method to separate and determine the final products of MC synthesis from urea and methan01.Since MC has a relatively high boiling point and urea is not stable a
8、t high temperature.It is notan easy job to analyze the products by gas chromatography(GCBased oil our study,it was found that RPHPLC was effective and simple method to analyse urea,MC and other impurities in the reaction mixture In this work,we proposed that two C xs columns connected in series inst
9、ead ofsingle ore should be used and the simple methanol-water system be used as carrier.11Study ou reaction conditions of batch process and semicontinuous process for the synthesis of MC from urea and methanolthe batch process for synthesis MC from urea and methanol,particularly the e行ects of reacti
10、on temperature,reaction time,stirring speed and mole ratio of methanol to urea et a1.on the reaction result were systematically studied.The optimum operating conditions were as follows:reaction temperature of160,reaction time of5h,stirring speed of600turns/min,and mole ratio of methanolto urea5:1.Th
11、e yield ofMC reached75.1%.As for the semicontinuous process,the influences of reaction temperature,reaction time,flow rate of nitrogen,stirring speed and mole ratio of methanol to methyl urea were evaluated as well.The optimum operating conditions as follow had been obtained:reaction temperature of1
12、60,reaction time of5h.nitrogen flow rate of40ml/min,stirring speed of600turnsdmin,and mole ratio of methanol to urea5:1.The yield of MC reached95%This study provides reliable and precious experience for the process ofDMC synthesis from urea and methanoI.1II Study013the reaction conditions of batch p
13、rocess and continuous process for the synthesis of DMC from MC and methanol via catalysts.When dibuthyl till oxide was used as catalyst,the effects of reaction temperature,reaction time, mole ratio of methanol to MC,mass ratio of dibuthyl tin oxide to MC and the stirring speed on theThe following op
14、timum operating ploduction of the batch process were intensively investigatedcondilions were determined:reaction temperature of180,reaction time of3.5h,mole ratio of methanoltoMC4:1、massratio ofdibuthyltin oxidetoMC I:10,and stirring speed of600turns/min. The vield of DMC was t3.5%.This study offers
15、 reliable reference for the continuous process ofDMC摘要synthesis from MC and methan01.For the continuous process,we investigated the effects of reaction conditions,the concentrationofDMC in the distilled liquid and the performance ofcatalysts et a1.The result showed that when the reaction temperature
16、 was160,mass ratio of initial reactants MC to ME to cat,was10:17:l,massaccumulated yield was80%after the reaction proceeded for74h.Both the eatalytie activity and the high selectivity were attractive.Preparation and characterization ofthe catalysts and their caratytic performance for the synthesis o
17、f DMC by reaction of MC with methan01.A series of single metal oxides and mixed metal oxides were prepared by different methods using difierent precursors.The methods ofTGA,IR,Raman,XRD and AFM were used to characterize thethat the catalysts and the catalytic performance of each catalyst was tested
18、as well.It was foundcatalytic performance of the catalyst was strongly affected by the precursor and the specific preparation method.Among the zinc oxides,llanosized zinc oxide prepared from the zinc nitrate bylead oxides,the catalyst prepared by using urea as precipitating agent possessed best acti
19、vity.For thehomogeneous precipitation method described above showed the best catalytic performance.It was foand that the mixture of zinc oxide and lead oxide prepared from zinc nitrate and Icad nitrate using homogeneous precipitation method with zinc oxide and lead oxide mass ratio of19:1shows highe
20、rof catalytic activity than the puret zinc oxide,which indicated that lead oxide improved the activityzinc oxide and played a role of synergistic activation,KEYWORDS:urea,methyl,carbamate,dimethyl carbonate,catalyst2绪论第一章绪论随着人们环保意识的加强和可持续发展战略的实施,许多传统的化学工业凶环境污染等问题而面临着严峻的挑战。而利用化学原理和方法从根本上减少或消除传统工业对环境的
21、污染,并改善人类生存环境和大幅度提高经济效益数绿色化学工业则正在全球蓬勃兴起。自从1992年,碳酸二甲酯(以下简称DMC在欧洲被注册为非毒性化学品以来,其开发研究日益受到人们的重视。近年来,其合成方法和应用领域不断拓宽,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”“1。绿色化学品碳酸二甲酯,在常温下是一种无色透明的液体,其物性与水相似。DMC分予结构中具有甲基、甲氧基、羰基等基团,因此具有多种反应性能。它可以代替剧毒的光气作羰基化试剂,替代剧毒的硫酸二甲酯(DMS作甲基化剂,可用作汽油添加剂,是甲基叔丁基醚(MTBE的理想替代品。1。此外,IMC在锂离予电解液,溶液和萃取剂方面具有广泛的应用前景”1
22、。碳酸二甲酯独特的性质和应用领域的日益扩大“,使其具有极大的潜在市场,也使它成为近年来当代化学家和化工企业家研究的最热门的课题之一。1。国际上对DMc 生产工艺的开发正朝着路线简单化、过程无毒化、生产无污染的方向发展。自从1918年Hood Murdock用氯甲酸甲酯与甲醇反应制得DMC,近一个睦纪以来,人们一直没有停止该领域的研究。经过不懈努力,已开发的制备IwIC的路线有:光气法m、酯交换法”1、甲醇氧化羰基化法”1、二氧化碳直接合成法“3、亚硝酸甲酯法“、氯甲烷与碳酸盐反应法”“、尿素醇解法“21等。尿素与甲醇催化合成蹦C的工艺路线具有原料价廉易得的优点,特别是反应中无水生成,避免了上述
23、几种非光气工艺路线需处理甲醇、DMC、水复杂体系的分离问题,节省投资,被认为是最具开发潜力的绿色合成工艺。可以使尿素由传统的农业领域扩展到精细化工领域。目前,我国碳酸二甲酯的生产企业约有20多家,主要集中在上海吴淞、河北唐山、安徽铜陵等地,东营市海科化学工业有限责任公司lOOOOnog/年的碳酸二甲酯生产装置于2003年2月建成投产;其它如濮阳市氯碱厂、三安化工有限公司等均在运转当中。这些厂家所采用的均为酯交换工艺路线,由于受原料的制约,建立酯变换工业装置生产碳酸二甲酯必然造成原料短缺。湖北兴发化工集团已建设成液相氧化羰基化法4000吨/年生产装置。尿素法合成碳酸-甲酯的反应T艺及催化剂研究从
24、国际、国内情况看,DMC￥咒有生产能力远不能满足其目益增长的消费需求。特别是我NDMC生产起步晚,生产装置工艺落后,产量低,产品质量差,严重限制其下游产品的开发和利用。因此开发条既具有经济竞争力,又符合可持续发展战略的DMC绿色合成工艺已追在眉踺“。本论文主要研究以尿素和甲醇为原料二步法合成碳酸二甲酯的工艺和催化剂的制备以及性能的考察,即尿索第一步醇解为氨基甲酸甲酪合成工艺的研究。氨基甲酸甲酯在催化剂存在的条件下进一步醇解为碳酸二甲酯的台成工艺条件和催化剂的性能的研究。具体研究内容为:1.建立氨基甲酸甲酯(以下简称MC与甲醇反应制碳酸二甲酯(以下简称DMC和尿素醇解法制gC反应体系的气相色谱分
25、析方法。2.建立尿素醇解法制MC反应体系的高效液相色谱(HPLC分析方法。3.尿素与甲醇反应制Mc的间歇反应条件优化,考察反应温度、物料配比等因素对反应性能的影响。4.尿素与甲醇反应制MC的半连续化反应条件优化,考察反应温度、物料配比等因素对反应性能的影响。5.MC与甲醇间歇法反应制DMC的反应条件优化(以有机锡为催化剂、考察反应温度、物料配比、催化剂用量等因素对反应性能的影响。6.MC与甲醇连续化法反应制删C的反应条件优化(以有机锡为催化剂,考察反应温度、初始压力、物料配比、催化剂用量、蒸发速度等因素对反应性能的影响。7.Mc与甲醇反应制DMC的不同催化剂的制备及评价。8.催化剂的XRD、T
26、GA、IR、Raman等表征分析。文献综述第二章文献综述2.11氨基甲酸甲酯简介氨基甲酸酯类化合物(Curbamic ester具有广泛的用途,可用作农药、医药和有机合成的中间体等。其中氨基甲酸甲酯(Methyl carbamate是典型的氨基甲酸酯类化合物。氨基甲酸甲酯(简称Mc式量为75,07,别名尿基烷(Urethylane,甲基乌来坦,白色结晶颗粒,易溶于水和醇,沸点177,相对密度1.1361,折光率1.4125,化学纯质量要求熔点5256.5。传统的合成方法主要是以剧毒的光气为原料,经醇解和氨解制得氨基甲酸甲酯。近年来,随着社会的发展,各国对环境越来越重视,许多国家都在积极研究,利
27、用绿色化学和技术思想”“,寻求新的合成方法,以逐渐取缔光气的生产和应用。因此,采用非光气法生产氨基甲酸甲酯势在必行。近年来由尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯工艺受到很大重视,具有很好的应用前景。尿素法合成氨基甲酸甲酯反应方程式为:CO(NH22+CH30H-Nil2COOCH3+NH3(1从温度、压力大小及催化刹种类情况来看,由尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯大体可分为三类“:一类是常温常压催化合成法。反应以过渡金属的氧化物或其盐类和一些无机酸组成催化体系,其反应的时间较长,反应收率低,对设备存在严重腐蚀,产品的精制麻烦。目前国内北京化工厂,广州化学试剂厂,上海亚太农用化学(集团公司采用这类方法。第二类是中温
28、中压催化合成法,这类方法是国外70年代以来开发的方法,它的反应温度、压力和反应时间皆适中,反应的收率在80%以上“,反应使用的催化剂是过渡金属的氧化物或盐及聚磷酸等类无机酸的复合物,有一定的腐蚀性。国内采用离予树脂加微量的氧化锌作为催化荆进行了氨基甲酸甲酯的合成实验,氨基甲酸甲酯的收率达到了90%以上”,反应后的树脂经过简单的处理后可重复使用,但催化剂和产物分离需要改进,如采用反应精馏效果较好。第三类是无催化剂的高温高压合成法,这类方法反应时间大大缩短,也不存在严重的腐蚀问题,尿秦法合成碳酸一甲酯的反应TZJ2f崔化剂研究似反应温度较高(150。C220,反应的压力较高(高达/L_t一-TE0
29、1|,反应收率不高,但采用反应精馏,不但压力可控制在中压下,反应连续进行,而且其收率也大大提高,是种较好的工艺。如果从过程连续性角度进行分类,可分为间歇工艺和连续化工艺。间歇工艺由于受化学反应平衡的影响,转化率和收率受到一定的限制:连续化工艺,采用反应精馏技术“”,不断地把反应得到的氨气排出反应体系,使平衡向氨基甲酸甲酯生成方向移动,大大的提高了尿素的转化率和氨基i13酸甲酯的收率。2f.3氯基甲酸甲酯的应用氨基甲酸甲酯在医药、农药“”等领域有着广泛的应用。主要包括以下几方面: (1医药氨綦甲酸酯类化台物很早就作为镇静药物在医药上得到了应用,这类化合物具用缓和的催眠作用,适合于小儿和心脏病人使
30、用。氨基甲酸酯还可用作消炎荆、肌肉松驰剂、镇痛剂、抗阗痫药等。近年来,也出现了一些较复杂的氨基甲酸酯类化合物用作抗癌药物。(2农药氨基甲酸酯类化合物在农药上用作杀虫剂、杀螨剂和杀菌剂,已形成农药的一大类别,品种多、药效好。氨基甲酸酯类化合扬用于织物防蛀虫具有很好的应用前景,具有无味、挥发性适中、毒性低、防蛀效果好,优于精奈、对二氯苯、三聚甲醛等防蛀剂,是取代樟脑的较为理想的品种之一。(3有机合成中间体氦基甲酸酯类化合物作为有机合成的中间体可用于合成异氰酸酯、杂环化合物、无毒聚氨酯、氨纂树脂等,和烯烃、醛酮发生加成反应,可生成各种用途的产品。合成异氰酸酯氨摹甲酸酯裂解法合成异氰酸酯是取代光气法的
31、主要途径,发达国家在这方面研究较多,目前已投入工业化生产。我国聚氨酯行业应用的异氰酸酯丰要为甲苯二异氰酯(TDI、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI、2,6一己叉二异氰酸酯;用于制造软、硬质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶粘剂、橡胶等。采用氨基甲酸酯法合成异氰酸酯,文献综述有着对环境无污染、设备要求低、建厂灵活性大等优点。合成杂环化合物氨基甲酸酯和原甲酸酯缩合后,生成一种亚胺酯,再和苯肼缩合得到二唑酮类化合物,用作除草荆。氨基甲酸酯类化合物和丙酮反应,得到N一取代2,5一二甲基吡咯.具有优良的抗uV性能,和橡胶、塑料及各种树酯具有很好的相溶性。合成无毒聚氨酯氨基甲酸酯和多元醇进行酯交换反应,得到多元醇氨基甲酸
32、酯类化合物,其结构类似于多酰胺。多元醇的氨基甲酸酯和醛进行交链反应生成具有聚氨基酯结构的聚合物,可用作涂料、胶粘剂等。而且,用上述方法合成的聚氨酯不会像异氰酸酯法合成的聚氨酯那样,具有残留的有毒异氰酸酯基团,所以得到的聚氨酯称作无毒聚氨酯。和烯烃进行加成反应“氨基甲酸甲酯和烯烃进行加成反应,可合成N一取代氨基甲酸酯类化台物,苯乙烯和氨基甲酸酯在Hg(N032存在下,进行加成反应得到N一苯乙基氨基甲酸酯,产率为99%,氨基甲酸酯和异丁烯在酸性离子交换树脂催化作用下,得到N一叔丁基氨基甲酸酯,产率为93%。合成含磷二肽氨基甲酸氨基甲酸苄酯、醛和磷酸三苯酯反应产物,经HBr,C1CH:COCl等作用得到含双磷二肽。该类化合物具有抗菌、除草和调节植物生长等生物活性。和醛、酮的加成反应氨基甲酸酯和绝大多数醛及一些活性高的酮反应后得到烷基二氨基甲酸酯,用于乙烯基氨基甲酸酯的合成,使合成树脂改性等用途。(4氨基树脂及酚醛树脂的改性氨基甲酸酯代替尿素和甲醛缩合,再经7,-醇醚化等工序,
