1、整理钢铁厂循环水处理的分类发展概况处理技术及管理钢铁厂循环冷却水处理技术及管理 本文系统介绍了钢铁厂循环水处理的技术以及管理。分为：钢铁厂循环水处理的分类、钢铁厂循环水处理发展概况、钢铁厂循环水处理技术及管理。一、钢铁厂循环水处理概述水是地球上分布最广的自然资源之一，也是人类环境的一个重要组成部分。地球上的水总量约1.41019m3,海洋中聚集着绝在部分的水，占地球总水量的97.2%，而淡水只占总水量的2.53%。水资源是指全球水量中对人类生存、发展的可利用的水量，主要是指逐年可以得到更新的那部分淡水量，所以淡水总量并不等于水资源，实际上能供人类生活和工农业生产使用的淡水资源还不到淡水总量的万
2、分之一,可见水资源并不是取之不尽用之不绝的资源。随着工业生产的发展，对工业用水的质和量的要求越来越高，加之水资源并非取之不尽用之不绝，因此合理和节约用水已成为发展工业生产的一个重要问题。这样以来，水处理技术：水的预处理、钢铁厂循环水处理、废水处理等技术得到迅速发展。在这里，我们只讨论钢铁厂循环水处理技术及管理。工业用水包括锅炉用水，工艺用水、清洗用水和冷却用水，其中用水量最大的是冷却用水，约占工业用水量的90%以上。常用的冷却用水系统分类如表一：敞开循环冷却水间接冷却水 密闭循环冷却水直流水冷却水系统 敞开循环冷却水直接冷却水 密闭循环冷却水直流水表一：冷却水系统的分类间接冷却水，是冷却水通过
3、换热设备间接进行交换，冷却工艺介质，而直接冷却水是冷却水直接与物料接触进行冷却作用。（以下主要介绍间接冷却水的情况）冷却水循环系统如附图一。根据理论计算，随着钢铁厂循环水处理浓缩倍数的提高，补充水量将大幅度下降，如附图二所示，为循环冷却水浓缩倍数与补充水量，排污水量关系图。图中E为系统蒸发水量m3/h，因此从图二中可见对于一个冷却水系统来讲，如果从直流水改为循环冷却水并浓缩23倍，那么其用水量将降为原来用量的1.52.0%，排污量将降到原来量的0.51%。例如一个需用冷却水量为2000 m3/h的小氮肥厂系统，如改为循环水冷却并浓缩2倍，则每小时只需补充水6080 m3，排污20 m3，可节省
4、1900 m3/h，这样一是节约了用水量，二是减少了直流水排放而引起的热污染问题。钢铁厂循环水处理使用后，浓缩倍数越高，补充水量越小，污染也相应越小，但是水中的溶解盐类浓度就相应增加，离子的浓度也增加，冷却塔进气中带入大量的溶解氧、尘土、细菌等杂质，使水质变坏，给整个系统会带来了比采用直流水严重得多的腐蚀、结垢、菌藻粘泥的危害，为了避免这些危害发生，就要搞水质稳定处理，投加各种药剂，来防止冷却水对设备的腐蚀、结垢及菌藻粘泥产生，这就是我们通俗称之为钢铁厂循环水处理技术。循环冷却水经处理和直流冷却系统相比，有以下几个方面的优点：（1）节约用水量：以电厂为例，每小时直流冷却水的用量是22000m3
5、/h，如果用循环冷却水，其补充水量一般只需560 m3/h，因此，就节约了用水量。（2）减少排污量：上述电厂，直流排放水量达22000 m3/h，而使用循环水后，排污量仅110440 m3/h，因此，循环冷却水系统将减少99.5%98%的排污水量，相应也减少了污水处理的困难和费用。（3）防止热污染：直流水系统直接排放热水，若热水温度升高10，则以1 m3直流水计每小时带出1104千卡的热量，如果该厂用湖泊水作水源，热量往往就直接排入水源。上述氨厂每小时将带出2.210千卡的热量，使水体温度升高。将会影响钢铁厂循环水处理：a 造成自然水体的温度改变，降低冷却水的价值和水的可用性。b 引起水各项物
6、理指标如密度，运动粘度系数，蒸汽分压力，表面压力。溶解氧和气体扩散等等的改变。水的密度变化，将使水分层，降低水中悬浮物质的输送能力。水的粘度降低，导致沉降速度增加，河道中沉淀物和沉淀污泥也增加，直接影响到水运。水温升高，水和空气间的水蒸汽分压力差也增加，因而蒸发速度加快，对气候产生影响。水温升高，降低了水中的溶解氧，对鱼类生产，水生物的代谢和废水处理，将带来危害。（4）提高钢铁厂循环水处理传热效率和生产效率：这是循环冷却水系统的最大优点，直流水用水量大，经济上不允许进行全面的水质控制，因此污垢的积聚和增长将使传热效率很快下降，迫使换热器设计时要留有很大的设计余量，较大的污垢热阻值，一般定为千分
7、之三。传热效率下降，直接影响生产效率，很多工厂，就因为水中污垢不能控制，导致设备堵塞，不得不停产检修，清除污垢，循环冷却系统由于采用了水质稳定处理技术，能够有效地控制污垢沉积和产生，保证了传热效率。污垢热阻一般定为万分之四以下，良好的传热效率，为延长生产周期创造了条件，提高的工厂连续生产在400天以上。（5）减少钢铁厂循环水处理设备体积，热交换器的污垢热阻若按千分之三设计时，其传热面积将比污垢热阻按万分之四设计时大数倍，因此采用循环冷却水系统可使换热器体积缩小，节约了大量钢材。（6）循环冷却水系统中投加缓蚀剂，可以有效地控制腐蚀，降低了换热设备材质要求，也相应降低了投资费用。（7）直流供水系统
8、，原水净化后供水，其一次基建投资及经常运转费用均高于循环系统供水，但是由于水质稳定处理是一门综合性新生技术，涉及范围较广，操作管理也较复杂，需要配备一定数量的具有基本操作技能和管理水平的岗位操作人员和管理人员，但和总效益相比，这些费用都是比较小的。二、钢铁厂循环水处理发展概况：起初人们只是采用一些简单钢铁厂循环水处理办法，如加酸调节pH来控制结垢等，随后缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂、抗污泥剂等一系列药剂开发，并应用于水处理领域。最初用钙垢防腐，以后又主要用铬酸盐，聚磷酸盐、锌盐来缓蚀，随着环境保护要求的提高，对Cr6+排放标准愈来愈严，这样在六十年代末期，以聚磷酸盐，有机磷酸盐为主体的复合配方，逐步
9、取代了铬系配方，七十年代以来，这种趋势继续增加，又出现了各种有机缓蚀剂，目前逐渐趋于复合型高效的全有机系碱性水处理药剂配方及其它低毒、高效的药剂。特别是分子量比较高而含膦低或无磷共聚物的应用。我国钢铁厂循环水处理技术进展很快，在七十年左右的时间里，除大化肥外，已在全国许多企业中推广应用，目前，化工、炼油、电力、纺织、钢铁等企业已开展了这项工作。三、钢铁厂循环水处理技术及管理：循环冷却水系统易产生所引起的腐蚀、结垢、菌藻粘泥等危害，会给生产带来各种影响，下面所示：腐蚀、结垢、粘泥对生产系统的影响。1. 钢铁厂循环水处理沉积物（主要是垢）的析出和附着天然水中溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生水垢附
10、着的主要成份。在钢铁厂循环水处理系统中，重碳酸盐的浓度随循环冷却水蒸发、浓缩而增加，当其浓度达到饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：Ca（HCO3）2=CaCO3+CO2+H2O冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出，这就促使上述反应向右方进行。CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差。不同的水垢，其导热系数不同，但一般不超过1.16w/（m2k），而钢材的导热系数为45 w/（m2k），可见水垢形成，必然会影响换热器的传热效率。钢铁厂循环水处理水垢附着的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，增加能耗，严重时，
11、则换热器、管道被堵。如下图：2. 钢铁厂循环水处理设备腐蚀“系统”中大量的设备是金属制造的，长期使用循环冷却水会发生腐蚀，减少设备使用寿命甚至穿孔，造成安全隐患。其腐蚀的原因是多种因素造成的。如下图： 2.1 钢铁厂循环水处理冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀系统中，冷却水与空气充分接触（以便降温），因此水中溶解的氧可达饱和状态。当换热器与溶有O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在金属表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生氧化反应和还原反应，促使微电池中的阳极区的部分金属不断溶解而被腐蚀。2.2 钢铁厂循环水处理氯离子引起的腐蚀 氯离子和硫酸根离子均属于水
12、中腐蚀性离子，特别是氯离子会破坏金属表面形成的钝化膜，它能穿过细孔而产生点蚀，特别在污垢存在时，由于垢下是一个贫氧区，故成阳极，而水中Cl可以扩散进入阳极区，生成金属氯化物，即FeFe2+2e，Fe2+2ClFeCl2，而金属氯化物又可进一步水解产生HCl，这样又使铁的溶解速度加剧，FeCl22H2OFe(OH)2+2HCl，这样垢下小孔中PH不断下降，故小孔中溶液不断酸化，又促进腐蚀性。2.3钢铁厂循环水处理铜管脱锌腐蚀凝汽器使用最多的铜材为合金黄铜管，黄铜管的脱锌腐蚀是最常见的腐蚀形态，它包括均匀型层状脱锌和局部型栓状脱锌，但主要为局部型栓状脱锌腐蚀，该腐蚀易造成局部穿孔，因此危害性较大。
13、黄铜脱腐蚀反应式如下：阴极：1/2O2+H2O+2e2OH阳极：ZnCuCu2Zn24eCu2在表面聚集，与金属本体发生置换反应如下：Cu2ZnCuCuZn2铜管脱锌后的腐蚀产物可能为Zn（OH）2，ZnCO3Zn（OH）2等并覆盖在腐蚀点上，腐蚀产物加剧了管壁上水垢的形成和固体颗粒的沉积，沉积物下面的金属因缺氧而成为阳极，与周围部分形成氧的浓差电池而出现溃疡型脱锌，此溃疡深入金属内部起到完全穿透。2.4钢铁厂循环水处理中微生物引起的腐蚀由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的沉积物附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀。此外，在金属表面和沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧菌（主要是
14、硫酸盐还原菌）得以繁殖，当水温为2050下繁殖更快。它分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起设备腐蚀其反应如下： SO4 2-+8H+ + 8e =S2- + 4H2O + 能量（细菌生存所需） Fe2+ + S2- = FeS硫酸盐还原菌（SRB）是一种弧形状厌氧性细菌，在它体内有一种过氧化氢酶，在厌氧条件下还原硫酸盐生成硫化氢而获得生存能力。SRB广泛存在于水中及土壤中，在PH 5.58.5,温度2050下，以硫化物作营养源在厌氧条件下最适宜繁殖。SRB是金属的微生物腐蚀中最普遍、最严重，也是最引人注目的菌类，它对金属的腐蚀主要是通过阴极去极化作用，加速腐蚀过程。作为腐蚀产物FeS沉积在金属表
15、面上，与没有被硫化亚铁覆盖的金属又构成腐蚀电池，这使SRB的腐蚀更加严重。据文献报导，在最佳期生成条件下，SRB对碳钢腐蚀率最大可达100密耳/年。 SRB造成的腐蚀是强烈的局部点腐蚀，在点腐蚀区通常充满黑色的腐蚀产物，其下面的金属表面通常是光亮而活泼的。腐蚀情况如下图：3 钢铁厂循环水处理中微生物的滋生和粘泥 循环冷却水中的微生物一般是指细菌和藻类，在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环水中，由于养分的浓缩，水温的升高和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液像粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的沉积物粘附在换热器的传热表面
16、上。粘泥吸附在换热器管壁上，除了会引起腐蚀外还会使冷却水的流量减少，并降低换热器的冷却效率，严重时，会将管子堵死，迫使停产清洗。4、下表二：腐蚀、结垢、粘泥对生产系统的影响 热交换器效率降低 腐蚀 热交换器泄漏 材质强度降低 热交换器堵塞 结垢 水泵压力上升，流量降低 促进腐蚀 药剂消耗量增加 粘泥 冷却塔效率降低 填料变形塌下 外观污染（视觉公差）表二：腐蚀、结垢、粘泥对生产系统的影响为了抑制循环冷却水所引起的腐蚀、结垢、污染等危害，针对不同水质和操作条件，投加各种缓蚀剂、阻垢分散剂及抗污染剂，来达到水处理的目的，除选用较好的水处理药剂外，还必须有一定的工艺过程和要求：包括清洗、预膜和正常运
17、行等几个方面。（一）钢铁厂循环水处理之清洗：清洗的目的是为了去除系统中的设备金属表面的油污，浮锈、污垢及泥沙等杂质，以达到净化金属表面，确保系统预膜效果和药剂正常使用，如果清洗工作没做好，在换热器及管道内存有大量的油污、泥沙、浮锈等杂质，那么缓蚀性的保护膜就很难形成，就会使预膜效果下降，又会造成污垢沉积。因此对合理使用水处理剂，发挥水处理剂正常效用，首先对系统进行清洗净化是非常必要的，也是必不可少的一道工序。清洗工作分水清洗和化学清洗二个步骤，根据系统不同，采取的方法也不同。1清洗方法：清洗方法分系统清洗和单台换热器清洗二个方面及水清洗和化学清洗二个步骤，针对装置不同采取方法不一。（1）钢铁厂
18、循环水处理系统清洗：根据生产装置的不同，清洗条件不一，如一个新基建施工的装置，在施工结束开车运行前必须进行仔细的人工清扫工作，在系统中存留着部分杂物、泥沙、焊渣等杂质，因此该装置的清洗工作必须在清扫系统之后进行旁通管连接的水冲洗，使清洗的水不通过换热设备进行循环清洗，这样就防止系统中的杂物进入设备而堵塞换热设备，并且回水也不上冷却塔，以防止杂物进入填料中间引起堵塞。经数小时循环（要求流速以装置最大流速下进行约13m/s）后，进、出口水浊度基本恒定，不再上升时，可视系统水清洗结束，即停循环水泵，进行系统排放，并清扫水池中的杂物，拆除换热设备的旁通管，然后水池放入新鲜水后，再开泵进行换热设备的水冲
19、洗，同时根据水的浊度不再上升为水清洗结束，进行排放，清扫后放鲜水，可进行下步的化学清洗。（2）钢铁厂循环水处理化学清洗：化学清洗即是在水中添加入不同化学清洗药剂进行全系统的金属表面清洗净化工作，按系统不同添加的也药剂不同，一般新装置的设备表面以油污、浮锈为主，就需选用碱洗和酸洗二步处理。如果设备锈蚀严重的话，就需进行单台酸洗处理。对于旧装置的化学清洗，主要是结垢、污垢和粘泥，就以除垢和剥离为主，总之为了有效地进行化学清洗，在清洗前应对以下情况进行调查。A化学清洗设备的种类、型式和规格。B化学清洗时所接触部位的材质。C需要清洗液的种类、数量和费用。D化学清洗时临时管线的连接。E污垢情况的调查和分
20、析。其中污垢情况的调查分析，是选用化学清洗药剂及清洗方法所不可缺少的，必要时应先进行污垢沉积物的组份分析和污垢沉积物在各种药剂中的溶合试验，以选择最适合的化学清洗药剂和化学清洗操作条件。在系统化学清洗中，一般选用一些特殊的或专用的化学清洗剂，它们通常是一类表面活性剂，用于清洗金属表面的油污、泥沙、浮锈等杂物，例如，磺化琥珀酸二2乙基己酯钠盐，有机磷酸盐和聚丙烯酸钠的混合物或聚合磷酸盐。一般化学清洗时控制pH值在4.56.0左右，清洗时间约2472小时，具体按监测设备观察，同时分析水中PH、浊度和总铁，邻近两次分析数据Y变化相差不大为准。可视为化学清洗结束。若有条件，分析控制项目见下表：编号项目
21、分析频率控制值1PH2浊度2电导率3总硬4总铁5药剂浓度6余氯2钢铁厂循环水处理其它清洗方法：除化学清洗以外还可使用机械清洗，高压水喷射清洗、喷砂清洗管道、清洗器清洗及海绵球自动清洗等物理清洗。随着新型清洗剂和添加剂的开发，现在常用不停车的化学清洗方法，这样即可以清洗设备又不妨碍生产，收效比较明显，一般不停车系统清洗要按下面几个步骤：第一天：先进行通氯或投加含氯（溴）杀菌处理。第二天：加入非氧化性杀菌剥离剂进行粘泥剥离。第三天：（1）向系统投加清洗剂以达到要求浓度。（2）连续加入清洗剂以补充排放、消耗损失。（3）pH值降到5.05.5范围内。（4）增加排放量使浓缩倍数在2.0左右。（5）污垢严
22、重的换热器每2小时冲气或反洗一次。第四天和第五天：（1） 清洗剂保持在需要的浓度。（2） 持pH值在5.06.5之间。（3） 保持浓缩倍数为1.52.0左右。（4） 冲气或反洗。第六天：（1）停止加清洗剂并使pH值提高到正常范围。 （2）减少排污量到正常水平。第七天：开始可以加入预膜剂转入预膜阶段。（二）钢铁厂循环水处理预膜：1、钢铁厂循环水处理预膜目的：预膜过程又称基础投加处理，它与清洗过程一样，都是水处理技术中重要预处理过程之一，是否进行预膜，对缓蚀效果有明显的差别两者相差可达20倍左右，一般预膜处理是加大缓蚀剂的初期投加浓度，使其快速成膜，以抑制初始阶段较高的腐蚀速度。2、钢铁厂循环水处
23、理预膜剂：一般称初期投加药剂为预膜剂，它的组成往往与正常投加的药剂不同，以聚磷酸盐为主的预膜剂有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，加入适量的锌盐等助剂其预膜效果更佳。此外有使用高浓度有机磷酸加锌盐，也有较好的预膜效果。3、影响钢铁厂循环水处理预膜的因素：以聚磷酸盐为例的成膜要求：（1）有一定的Ca2+存在。当水中没有Ca2+或Ca2+含量偏低时，预膜效果很差，一般Ca2+浓度要在4080mg/l，才能获得较好的预膜效果。（2）pH值：预膜要求金属表面清洁和活化， pH值较低时金属表面易活化，碳钢成膜后表面色晕明显，但PH值太低腐蚀增大，膜不易形成,所以pH值应控制在5.56.5为宜。（3）浊度：当水中浊
24、度提高时，腐蚀率相应增加，这是因为金属表面沉积物增多，容易造成孔蚀或局部腐蚀，因此预膜时循环水的浊度应尽量控制在较低的范围，一般0表示此水质有结垢趋势IS=0 表示处于平衡状态IS0表示此水质有结垢趋势IP=0 表示处于平衡状态IP0 表示此水质有腐蚀趋势 （1）生产力变动法又可以根据指定的某一离子浓度计算浓缩倍数K值，一般都以CL-为计算浓缩的依据。（二）建设项目环境影响评价的工作等级根据浓缩倍数来控制排放量和补充量，因为冷却塔的蒸发损失一般是不大变化的,使之达到稳定，随后按排放数量及比例要求投加水质稳定剂，控制腐蚀和结垢。（1）建设项目概况。2钢铁厂循环水处理运行效果的监测（3）建设项目对
25、环境可能造成影响的分析、预测和评估。为确保水质稳定药剂使用的效果，除上述控制分析项目外，建立一系列监测装置及进行一些监测分析项目（见表三），也是很重要的，根据监测数据可以及时调整药剂配方及投加量等，使之更能适应生产实际状况，充分发挥水处理剂的作用。主要是通过系统中安装旁路挂片、小型换热器、动态污垢监察装置等来监测系统的腐蚀率、污垢热阻、污垢附着度等，同时进行细菌检测。1）钢铁厂循环水处理旁路挂片：安装旁路挂片检查水处理剂的缓蚀效果，是一项比较简便和切实可行的基本测试方法。挂片选择的材质要与系统的材质一样。挂片经前、后处理。在挂片入系统前应放入盛有化学纯丙酮的小搪瓷盆中用脱脂洗两遍，冷风吹干后用
26、滤纸包好放干燥器中备用。使用时，可按以下步骤进行操作：启封后用不锈钢镊子把试片取出放在滤纸上；在盛有蒸馏水的小搪瓷盆中，用脱脂棉擦洗一遍，再用蒸馏水冲洗；立即放在盛有化学纯无水乙醇的小搪瓷盆中，用脱脂棉擦洗两遍；将试片放在干滤纸上，用冷风吹干；用滤纸将试片包好，放在干燥器中，24小时后称重记录。再进入系统。经过一定的时间试验，取出。经后处理步骤：用自来水冲洗粘泥、浮锈；放在盛有清洗液（按不同材质配制的，其中有少量缓蚀剂）的小搪瓷盆中用镊子及脱脂棉清洗，时间不宜过长；用镊子夹住在自来水中冲洗23遍；再放在盛有蒸馏水的小烧杯中漂洗23遍；取出放在盛有化学纯的无水乙醇的小烧杯中；将试片取出放在滤纸上
27、用冷风吹干包好，放在干燥器中24小时后称重记录。再根据失重、试片面积及试验时间计算出试片的腐蚀率。挂片安装位置选择要合理，一般在冷却水出口和回水管路上的旁路挂片安装器上，不宜靠通氯(或加杀菌剂的地方)、加药等装置太近，在水流动的地方,控制有一定流速，定期（一般为30天、60天、90天等）取出挂片测验。钢铁厂循环水处理腐蚀率的计算：式中：K腐蚀率（mm/a）W1挂片试验前的重量（g）W2挂片试验后的重量（g）S挂片面积（cm2）T试验时间（h）8.76104换算常数金属密度（g/cm3）(碳钢7.85；不锈钢7.92、黄铜8.50)2）钢铁厂循环水处理中试验性换热器：根据生产系统换热器的参数及材质，设计模似性换热器，要求便于拆装和处理的结构，安装在生产系统中，定期取出热交换管，进行腐蚀率、污垢热阻、污垢附着度及垢样分析的测定，根据测定数据来综合评定水质进行状况。A腐蚀率计算：同挂片法。B污垢热阻计算：污垢热阻R为测试后管子传热系数的倒数与清洗管传热系数倒数的差值。式中：R污垢热阻（米2时/千卡）K2测试后传热系数（千卡/米2时）K1清洗的传热系数（千卡/米2时）C钢铁厂循环水处理污垢附着度：污垢附着度是综合分析水质运行好坏的
