1、橡胶加工工艺及配方设计复习专用橡胶加工工艺及配方设计复习专用一、配方设计的程序是什么？1、制品性能和使用条件的分析2、加工性能和制造工艺的分析3、确定胶料的技术要求4、性能研究配方制订5、进行试验并选取最佳配方6、复试和扩大中试7、确定生产配方二、掌握橡胶配方五大体系的基本内容。（1）生胶最重要的组成部分，决定了胶料的使用性能、工艺性能和产品的成本。（2）硫化体系使橡胶大分子发生化学交联。（3）填充补强体系提供胶料的强度和降低成本（4）防老体系提高胶料的耐老化性能（耐臭氧、耐热和耐疲劳）。（5）软化增塑体系改善胶料的加工性能，降低成本，提高硫化胶料的耐寒性。三、掌握常见橡胶的分子结构、极性、结
2、晶等与性能特点。NR的主要成分是异戊二烯的均聚物，其中顺式加成结构达97。 性能优点（1）NR是一种结晶性橡胶，可拉伸结晶，且NR具有较高的分子量。NR纯胶硫化后强度可达25MPa；用炭黑增强后可达35MPa。（2）NR的撕裂强度也很高，最高超100kN/m。（3）回弹性高，滞后损失小，生热低，良好的耐疲劳性。（4）NR具有较高的耐磨性。（5）混炼胶黏合性强，生胶强度高，挺性好。 性能缺点： 耐热性不高，常期使用温度低于90oC，可在100oC下可短期使用；耐老化，耐O3性能不高主链上存在大量的不饱和双键。 的耐燃料油性差非极性橡胶与烃类油相容性高。SBR的性能特点：非结晶性橡胶，必须使用增强
3、填料补强。 补强后的强度能达到NR纯硫化胶的水平。耐磨性较好（特别是高温），耐寒性较差（比NR），内耗大，生热高，弹性较低。耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR慢（因SBR的双键浓度较低和苯环的体积位阻效应）；SBR的使用上限温度比NR高10-20。SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似，因为均为非极性二烯类橡胶。SSBR比ESBR的弹性好，滚动阻力低，抓着力高。加工性能比NR稍差，尤其是SSBR包辊性差 ，自粘互粘性差。顺1,4丁二烯橡胶（顺丁橡胶）顺1,4结构达到9598的丁二烯橡胶被称为顺丁橡胶。高弹性、耐寒性好、耐磨耗、耐动态疲劳、动态内耗生热低。拉伸强度、撕裂强度低；抗湿滑性不
4、良；加工性能不好、生胶会因自重而发生冷流。顺丁胶很少单独使用，经常与其它通用橡胶并用，主要用于轮胎。（2）中乙烯基丁二烯橡胶乙烯基含量在3555的低顺式丁二烯橡胶。合适含量的乙烯基提高了耐磨性和耐老化性能。其硫化胶料的抗湿滑性能可以和SBR相当，但耐磨性提高2030适于制造小型轮胎。（3）反1,4丁二烯橡胶反式1,4的结构一般80。在室温下存在结晶，生胶强度、硬度高、耐磨性极好；弹性与SBR接近、动态生热大。主要用于制造鞋底、地板、垫圈等。氯丁橡胶硫调型非硫调型G型分子间的SS键容易在一定的条件下发生断裂，储存稳定性不好。在混炼加工过程中也容易断裂，分子量大幅度改变，加工条件不好控制。但G型S
5、S断裂后产生SH是CR交联的促进剂。CR的性能特点：结晶性橡胶纯胶强度高，交联纯胶的强度略高于交联NR。弹性低、动态内耗大、耐寒性差。含有大量-Cl取代基团阻燃性、耐烷烃油好、黏合强度高、但电绝缘性差。CCl和CC的共扼耐热性、耐候性和耐O3性优异。使用温度可达120oC丁基橡胶（IIR）IIR橡胶在主链上含有少量的异戊二烯通常100个碳原子才有一个双键。饱和度很高。耐热性高可短期在200oC使用。耐气候性优良耐O3性优良是通用橡胶的10倍以上缺点交联速度慢聚异丁烯段规整、对称性高结晶性橡胶。也具有拉伸诱导结晶的现象，纯胶强度高（1421MPa）。异丁烯主链上多而密集的侧甲基，填补了分子链间的
6、孔隙IIR耐透气性和耐透水性优异。异丁烯主链上多而密集的侧甲基，导致分子链在相对运动时，内摩擦大、内耗高适合用于阻尼减震材料。IIR的自黏性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性低通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量12）：溴化丁基（BIIR）、氯化丁基（CIIR）丁腈橡胶（NBR）NBR的性能特点：NBR突出的性能是具有优异的耐非极性油和溶剂性。NBR是非结晶性橡胶，需要用活性填料增强才能具有适用的力学性能。NBR的耐热性不高，但好于NR，SBR，BR，长期使用温度可达120oC。NBR的耐O3性好于通用的二烯类不饱和橡胶。丙烯腈的含量对NBR性能有极大的影响丙烯腈含量增多：硬度、定伸应力、拉伸强度
7、、耐磨性提高；耐油性、耐热性、耐化学药品性提高；气密性提高，当丙烯腈含量超过40，气密性与IIR相当；弹性、耐寒性下降。三元乙丙橡胶（EPDM）和二元乙丙橡胶（EPM）：EPDM的性能特点：乙丙橡胶是饱和的非极性的分子主链优点：具有高耐热性：超过IIR是通用和大品种特种橡胶中耐热性最高的，最高使用温度达150oC。突出的耐候性和耐O3性：优于IIR和CR。耐化学腐蚀性好：长期与极性溶剂和酸碱接触，性能变化小。弹性和耐低温性好：仅次于NR和BR。电绝缘性好：主要是EPR吸水率低。耐水性、耐热水、耐水蒸汽性优良。乙丙橡胶的性能缺点：1. 双键含量低硫化速度慢，与不饱和橡胶并用时，共硫化困难。2.
8、加工性能不好，自粘和互粘性差。3. 耐烷烃油性差、易燃、气密性不好。硅橡胶（SiR）SiO键的键能远高于CC键能SiR具有极高的耐热性，耐O3，耐老化性。SiO键比CC键具有更高的活动能力SiR柔软而富有弹性，耐寒性很好。SiR的使用温度范围在弹性材料中最宽：-100oC350oC。但强度低，即使采用最佳的增强配合，强度也很难超过10MPa。SiO键不耐酸碱，遇酸碱会解聚；极高的疏水性电绝缘性好；低表面张力和生理惰性及高透气性。氟橡胶（FKM）耐高温，最高可耐315oC；耐油、最佳的耐化学介质和腐蚀性；耐高真空丙烯酸酯橡胶主链高饱和度耐热性，耐老化性能好；带有极性侧基耐矿物油性好。极性侧基为酯
9、基耐水性和耐酸碱性不好ACR为非结晶性橡胶，纯胶强度较低。补强后的强度一般不超过20 MPa。ACR的突出性能优势是具有优异的耐高温油性（180oC），仅次于氟橡胶。ACR主要应用于汽车的耐高温、耐油密封配件如变速箱密封和活塞杆密封。因而常被称为车用橡胶。聚氨酯橡胶（PUR）：性能优点是：最高的拉伸强度是NR的一倍，自身无需增强，抗撕裂性能和耐磨性优异耐化学药品性优异，耐油性与NBR相媲美。耐臭氧性好、黏合性好。缺点是：耐水解性差，易水解氯醚橡胶（ECO）指侧基上含有氯、主链上有醚键的橡胶性能特点：主链为CCO饱和结构：良好的耐热老化性和耐O3性；极性的氯亚甲基侧链：优异的耐燃料油性和耐气透性
10、。在共聚氯醚中，CCO基团比CH2Cl基团数量多，可以获得较好的低温性能。与NBR具有同等耐油性时，共聚型ECO的脆性温度低20oC。典型应用：要求兼具耐油、耐寒、耐高温的制品，如：飞机上耐油密封件。四、掌握橡胶常用的三种硫化体系各自的特点。（1）硫黄硫化体系：主要的组成硫黄（交联剂）促进剂活化剂（脂肪酸和金属氧化物）（2）非硫硫化体系1、金属氧化物硫化体系主要用于硫化主链含有极性基团的橡胶：氯丁橡胶，羧基橡胶，ECO等。2、过氧化物硫化体系硫化胶料压缩永久变形小，耐热、耐寒性好，硫化时间短，不污染模具。该体系不能热空气硫化，硫化胶撕裂强度低。3、树脂硫化体系可用来硫化IIR、NR、SBR、C
11、R和NBR橡胶，可提高硫化胶料的耐热和耐屈挠性能。五、举例分析促进剂和活性剂的作用机理。熟悉八大类促进剂中代表性品种的硫化特性。促M和ZnO生成的ZMBT，改善了ZnO的溶解性（以下可能二选一）1、ZMBT与NR中蛋白质分解产物胆碱反应，生成络合物2、活化剂SA通过氧与ZMBT络合这些络合物溶解性极好，活性较原来促进剂高许多。亲核硫和不牢固Zn-S键，促进S8环裂解。1、噻唑类：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫代二苯并噻唑）。促M（MBT）性状：淡黄色粉末，味极苦，无毒。用量1-1.5份。2、次磺酰胺类：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一类促进剂，焦烧时间长，
12、硫化起点慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化胶综合性能好，常用品种有CZ、NOBS、NS、DZ等。促CZ（CBS），N环已基2苯并噻唑基次磺酰胺，性状：灰白或淡黄色粉末，用量0.5-2.0份。3、秋兰姆类：焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，适合于浅色及透明制品。典型：促TT（TMTD），四甲基秋兰姆二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配合，第一促进剂：0.3-0.5份，第二促进剂：0.1份，无硫配合：3-3.5份。4、二硫代氨基甲酸盐：硫化速度极快，易焦烧，机械性能、耐老化性能优越。典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸锌，性状：白色粉末，无毒无味，接触皮肤易发炎，硫化温度12
13、5C即可，适合蒸汽硫化，不适合模压。5、黄原酸盐类：促进效果比二硫代氨基甲酸盐类还要大，一般不用于干胶，适于乳胶制品。常用品种：ZBX，正丁基黄原酸锌，性状：白色粉末，无毒，有异味，不污染，贮存温度低于10 C，用量1.0份以下。6、胍类：硫化起点慢，最大特点是硫化胶定伸应力高，但耐热老化性差，易龟裂，因此不单独用。可作为第二促进剂与噻唑类和次磺酰胺类并用。促D（DPG），二苯胍，性状：白色粉末，无毒，第二促进剂用量0.1-0.5份。7、醛胺类：活性弱，作DM和D等的第二促进剂。常用品种：促H，六次甲基四胺（乌洛托品），性状：白色或淡黄色结晶粉末，与空气混合易爆炸。8、硫脲类：专用于CR和EC
14、O常用品种：NA22，1，2亚乙基硫脲，性状：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量为0.25-1.5份。六、炭黑和白炭黑增强橡胶的要素。炭黑影响最大（三要素）：粒径，表面活性，结构性。提高定伸强度应选小粒径，高结构的炭黑，如ISAF，HAF。特别是对并用胶来讲，炭黑分布非常重要其分布原则：要求分布合理，即非补强胶相中炭黑含量高些，自补强胶相中含量少些。纤维素补强的三个要素：长径比（L/D)：100200之间取向:性能具有各向异性界面结合：界面结合越强，补强效果越好。短纤维可以赋予橡胶极佳的初始模量和拉伸强度，极大提高橡胶抗撕裂性能。橡胶用短纤维可以分为三大类：纤维素短纤维：表面有活性羟基，易于与
15、橡胶黏合。有机合成短纤维：尼龙、芳纶、聚酯短纤维，表面光滑，需浸渍预处理才能获得良好的补强性。无机短纤维：玻璃短纤维和碳纤维，质脆，在混炼加工中易断裂。七、掌握结合胶的定义及其形成机理。结合橡胶也称为炭黑凝胶，指填充的未硫化混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。实质上是填料表面上的吸附的橡胶，也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶，具有类似玻璃态的特点。化学原因：吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑表面基团结合，或者橡胶在加工过程产生大量橡胶自由基或者离子与炭黑结合，发生化学吸附，这是生成结合胶的主要原因。物理原因：橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附
16、的大分子链并不是很容易的，只要有一、两个被吸附的链节没有除掉，就有可能使整个分子链成为结合胶。八、简述硅烷偶联剂对白炭黑表面的处理作用。白炭黑烷氧基硅烷通式为R-Si-X3（R为乙烯基、甲基丙烯基、胺基、硫醇基和环氧基等；X为烷氧基）硫化时，R基团与橡胶大分子发生化学结合，X基团能与含有羟基的白炭黑粒子结合。适用体系：乙烯基、甲基丙烯基：过氧化物硫化体系。巯基（硫醇基）适用于硫黄硫化体系。氨基和环氧基适用于PUR，和采用树脂硫化的体系。九、掌握理想弹性体方程中影响应力应变行为的因素。理想弹性体的应力应变关系交联点间平均分子量 伸长比（LL0） 橡胶密度Flory认为，硫化胶网络中存在缺陷分子末
17、端、正常交联键、无效交联键、链缠结、链扣修正后的理想橡胶弹性方程(矛盾平衡)比例于无用的游离末端数MC越大，交联末端数越多M越大，交联末端数越少热弹力（RT）：热弹力与绝对温度成正比，弹力由长链分子的热运动产生网状结构： 说明应力与有效分子链数有关，与交联程度有关变形 应力与变形量有关，与其成正比。十、拉伸强度与硫化体系的关系，解释为什么多硫键型的材料的断裂强度是最好的？交联密度：随交联密度提高而出现峰值。交联键类型：多硫键的抗张强度最高。原因：硫化胶网络中的交联键分布是不规则不均匀的，交联点间的链段有长有短，当受外力作用而变形时，应力分布不均匀，易产生应力集中。强键：将在较低伸长下断裂，导致
18、分子流动，使应力不均匀程度增加，最后整个网构破坏。弱键：在较大应力集中情况下，很快脱开解除所受负荷，将应力分配给邻近的链段，使得变形的网构作为一个整体均匀承受较大的应力。拉伸结晶型橡胶：弱键早期破坏有利于分子主链的定向结晶。另外，多硫键断裂后，还能再度形成交联键。十一、对于炭黑填充的橡胶材料来讲，在外场交变作用下的动态生热产生的主要原因是什么？论述如何进行低生热的橡胶配方设计？橡胶滞后和动态生热的微观分析：（1）橡胶与橡胶分子间摩擦（2）橡胶分子与填料（炭黑）间的摩擦（3）填料（炭黑）与填料（炭黑）之间的摩擦1、橡胶橡胶的Tg越低，动态生热越低。BRnrepdmsbriir/nrepdmsbr
19、iir并用动态生热低的胶料可改善生热，如SBR/BR；NR/BR。2、填充补强体系增强剂粒子越细，结构性越大动态生热越大；提高含胶率、使用补强性差的填料可降低动态生热。提高填料的分散，和填料与橡胶之间的界面界面结合，可降低生热。对于白炭黑补强体系，硅烷偶联剂的最佳用量：100份白炭黑加入210份。使用分散剂可以进一步降低橡胶材料的动态损耗。3、增塑体系：添加适量的增塑剂，可以降低橡胶大分子间的物理缠结，减少在动态应变下的分子间相互摩擦，降低生热（交联密度相同）4、交联体系：交联密度的增加，定伸强度增大，提高了橡胶材五料的抗变形能力。通过交联点间分子量的降低，有效弱化了大分子间的应变滑移，提高了
20、分子链段变形的同步性。交联结构：单硫键有利。十二、用作压延、压出的胶料配方设计要点。（1）生胶含胶率大，变形大。含胶率97%难于压出，含胶率25%，分子粘结减少，压出物表面粗糙。NR-压出速度快，收缩率小SBR-松弛时间长，压出慢，收缩大，并用NRCR-对温度敏感，要注意控制温度，以免焦烧IIR-压出速度慢，发热量大，结构紧密的原因（2）填充剂可降低含胶率，减少弹性形变。粒径影响不大，结构性和用量影响最大。结构性与浓度存在等效关系，低结构-多用量的膨胀与高结构-少用量的膨胀情况是等效的。低硬度、低粘度胶料，应避免卷入气泡，采取方法：加入油膏加入适量重质碳酸钙、蜡类，降低粘着性，防止空气混入用对
21、硬度影响小的非补强性填料，降低含胶率并用部分交联橡胶可防止变形，适宜的含胶率为30-50%。十三、从五大体系的关系出发，阐述发泡（海绵）橡胶设计的思路。1、所有橡胶均可发泡2、海绵橡胶配方设计原理（1）发泡体系（2）硫化体系温度应与发泡剂分解温度相匹配有机发泡剂在达到一定温度时迅速分解，放气量稳定，能够按照用量来计算发泡倍率。而无机发泡剂由于是吸热反应，不会马上分解，全部分解需要一定时间和热量，所以它产生的有效气体量是不稳定的。海绵橡胶的硫化体系与它的发孔情况密切相关。-关键因素。要求：胶料硫化速率必须与发泡速率相匹配。海绵橡胶在硫化过程中同时发生两种反应，即发泡剂分解析出气体和橡胶在硫化剂作
22、用下的交联。若发泡过早，此时胶料尚未开始交联，粘度很低，气体容易跑掉，得不到气孔。若发泡过晚，胶料已达到正硫化，粘度太高，不能发泡。发泡时间合适，这时胶料已有足够程度的硫化程度，粘度较高，孔壁较强，会产生闭孔结构。因此必须根据发泡剂分解速度来调整硫化速度，控制在一定硫化阶段进行发泡。发泡剂用量为5-8份。固体填充剂：可以选择半补强炭黑，碳酸钙等。软化剂：用量以满足混炼胶门尼粘度30-50的条件为选择依据，常用的软化剂有：机油，变压器油，凡士林，环烷油，石蜡油，有机酯类等。用量在10-30份。防老剂：由于发泡橡胶多孔，比表面积大，极易老化，因此，要选择高效防老剂，常用防老剂有：防D，4010，浅
23、色用2246，MB等。十四、导电橡胶制品配方设计中常用的导电填料及其导电机理，什么是逾渗效应。透明橡胶制品对生胶及配合剂的要求是什么？常用的导电填料有乙炔CB、导电炉黑和石墨粉，金属粉等。导电橡胶的配合原理：橡胶中填充导电物质。橡胶属于绝缘材料，极性大的电阻小。逾渗效应：导电高分子材料的电阻率随着导电填料粒子体积分数的增加呈非线性的递减，当导电粒子的体积分数增大到某一临界值时，其电阻率突然减小，变化幅度可达十个数量级以上，然后电阻率继续随着导电粒子体积分数的增加而缓慢减小。1、橡胶的选择生胶呈透明的，硫化胶也透明生胶不显透明，但不含污染性强的助剂也可以制得透明的硫化胶2、配合剂要求对硫化胶的透
24、明性没有影响粒径要小，小到可见光波长的1/4以下，光线可以绕射，粒子不能阻挡光线进程配合剂折光率与硫化胶折光率相近常用透明填料是白炭黑和MgCO3ZnO对R的遮盖力大，可选透明ZnO，（碳酸锌）用量1.5-3份。十五、举实例说明二因素及三因素变量设计的等高线设计方法的作用。十六、正交表的选用原则。若给定因素及水平，要会正确选则相应的正交表，并会设计表头。要会用直观分析的方法判断最佳配方。应依据计算的实验次数小于并接近于所选正交表的试验次数原则来定，而且水平数要保持一致。所以应选L8(27)，如选L32(237)实验数就太多了。选定表为L8(27)之后，还要安排表头，即如A、B、C、D四种不同因素，哪个放在1、2、3、4的位置呢？
