1、年产6万吨合成氨脱硫工段工艺设计 毕 业 论 文（设 计）论文（设计）题目: 年产6万吨合成氨脱硫工段工艺设计 English Topic: The year produces 180,000 tons to synthesize an ammonia to take off sulphur work a segment a technological design 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成
2、果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独
3、立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名： 日期： 年 月 日导师签
4、名： 日期： 年 月 日前 言本设计是年产6万吨合成氨脱硫工段的工艺设计。对合成氨和脱硫工艺的发展概况进行了概述。着重详细介绍了脱硫工段的工艺流程、工艺条件、生产流程、技术指标、热量衡算及物料衡算以及设备计算和选型等内容。就脱硫车间的工艺生产流程，着重介绍化工设计的基本原理、标准、规范、技巧和经验。本书内容是根据湖北省襄樊市金源化工股份有限公司脱硫车间的生产实际情况而编著的，一些工艺参数都是以工厂实际生产为准。编写本设计总的指导思想是：理论联系实际、简明易懂、经济实用。本书在编写过程中得到襄樊学院化学与生物科学系田志高老师的指导，在此表示衷心感谢。由于编者自身的知识水平和认识水平的有限，书中错
5、误与不妥之处，恳请读者批评指正。 编者2008年11月 前 言 2摘 要 5Abstract 61 总 论 71.1 概 述 71.1.1栲胶的组成及性质 81.1.2栲胶脱硫的反应机理 81.1.3生产中副产品硫磺的应用 91.2 文献综述 91.3 设计任务的依据 102. 流程方案的确定 112.1 各脱硫方法对比 112.2栲胶脱硫法的理论依据 122.3 工艺流程方框图 133. 生产流程的简述 143.1 简述物料流程 143.1.1气体流程 143.1.2溶液流程 143.1.3硫磺回收流程 143.2 工艺的化学过程 143.3 反应条件对反应的影响 153.3.1 影响栲胶溶
6、液吸收的因素 153.3.2 影响溶液再生的因素 173.4 工艺条件的确定 183.4.1 溶液的组成 183.4.2喷淋密度和液气比的控制 183.4.3 温度 193.4.4再生空气量 194. 物料衡算和热量衡算 204.1 物料衡算 204.2 热量衡算 235. 设备计算及选型 275.1 脱硫塔的设计计算 275.1.1塔径计算 275.1.2填料高度计算 285.2 喷射再生槽的计算 295.2.1 槽体计算 295.2.2 喷射器计算 316. 车间布置说明 347. 三废治理及利用 357.1 废水的处理 357.1.1废水的来源及特点 357.1.2废水处理工艺 357.
7、2 废渣的处理 357.2.1废渣的来源 357.2.2废渣的处理工艺 35参考文献 36附 录 37工艺流程图 37脱硫塔装配图 37车间平面布置图 37致 谢 38年产6万吨合成氨脱硫工段工艺设计姓 名：指导老师： 摘 要：年产6万吨合成氨脱硫工段工艺设计是由指导老师指定产量确定的生产规模，结合生产中收集的各类生产技术指标而设计的。本设计所采用的是栲胶脱硫法，其主要原料是半水煤气和脱硫液。本设计详细的介绍了合成氨脱硫工段的生产原理、工艺流程、工艺参数、热量衡算、物料衡算，以及设备选型、厂房布置和三废处理。本设计在脱硫效率和再生率方面的研究有所突破。关键词：栲胶脱硫法 脱硫液 脱硫塔 The
8、 year produces 60,000 tons to synthesize an ammonia to take off sulphur work a segment a technological design Name of stendent: Director:Abstract With an annual output of 60,000 tons of synthetic ammonia Desulfurization Process design is specified by the teacher determine the scale of production out
9、put, with production internship in the collection of various production technologies designed to target.This design is used by the desulfurization extract, its main raw materials and semi-water gas desulfurization liquid.The detailed design of the Section on the production of ammonia desulfurization
10、 principle, process, technology parameters, the heat balance, the material balance and the selection of equipment, plant layout and waste treatment.The design of the desulfurization efficiency and renewable rate of a breakthrough.Keyword: tannin extract to take off a sulphur method take off a sulphu
11、r liquid take off sulphur tower 1. 总 论1.1 概 述1氨是重要的化工产品之一，用途很广。在农业方面，以氨为主要原料可以生产各种氮素肥料，如尿素、硝酸铵、碳酸氢氨、氯化铵等，以及各种含氮复合肥料。液氨本身就是一种高效氮素肥料，可以直接施用。目前，世界上氨产量的85%90%用于生产各和氮肥。因此，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。合成氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物吸收利用的化合态氮，这一过程称为固定氮。氨也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含氮无机盐等工业。将氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是
12、生产炸药、染料等产品的重要原料。生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。此外，氨还是常用的冷嘲热讽冻剂。合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的发展。同时尿素的甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是在合成氨工业的基础上发展起来的。所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门。在合成氨工业中，脱硫倍受重视。合成氨所需的原料气，无论是天然气、油田气还是焦炉气、半水煤气都人含有硫化物，这些硫化物主要是硫化氢（H2S）、二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（RSH）和噻吩（C4H4S）等。其中
13、硫化氢属于无机化合物，常称为“无机硫”。天然气中硫经物的含量（标准状态）一般在0.515g/ m3的范围内，有机硫以硫醇为主，在气田经过粗脱磙处理后的天然气，硫化物的含量（标准状态）在20100mg/ m3左右。合成氨在生产原料气中硫化物虽含量不高，但对生产的危害极大。腐蚀设备、管道。含有H2S的原料气，在水分存在时，就形成硫氢酸（HSH），腐蚀金属设备。其腐蚀程度随原料气中H2S的含量增高而加剧。使催化剂中毒、失活。当原料气中的硫化物含量超过一定指标时，硫化物与催化剂活性中心结合，就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、失活。包括转化催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、合成氨
14、催化剂等。脱硫的任务是除去原料气中的各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回收和利用。因此，无论原料来源如何，合成氨原料必须首先脱硫。1.1.1栲胶的组成及性质栲胶是由植物的皮（如栲树，落叶松）、果（如橡椀）、叶（如漆树）和干（如坚木、栗木）的水淬液熬制而成。栲胶的主要成分是丹宁，丹宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。含有大量邻二或邻三羟基酚。多元酚的羟基受电子云的影响，间位羟基比较稳定，而连位或邻位羟基则很活泼，容易被空气中的氧氧化。用于脱硫的栲胶属于水解类热溶栲胶，在碱性溶液中更容易氧化成醌类；已氧化的栲胶在还原过程中氧取代基又被还原为羟基。虽然丹宁各组分的分子结构相当悬珠，但它
15、们都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构，这就是栲胶能用于脱硫过程的原因。1.1.2栲胶脱硫的反应机理栲胶法脱硫属于湿法脱硫 ,是利用碱性栲胶T(OH)O2的水溶液吸收半水煤气中的 H2S，然后借助栲胶和矾作为载体和催化剂将吸收的H2S转化为单质硫，发生吸收反应后的栲胶溶液利用空气在溶液再生槽中进行再生，然后进入溶液循环槽重复循环使用。其脱硫反应机理如下: 1) 碱性溶液吸收 H2S 的反应 ： Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3NaHCO3+H2SNaHS+CO2+H2O2) NaHS与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠：硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，析出单质硫
16、。2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 将 Na2V4O9 氧化成偏钒酸钠：醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。 4) 还原态栲胶的氧化：酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成H2O2。 H2O2+NaHSH2O+S+NaOH1.1.3生产中副产品硫磺的应用硫磺是一种重要的化工原料，肥料工业是硫的最大用户， 硫磺的其它用途包括炸药、钢铁酸洗、医药食品工业、安全剥离、水处理、橡胶、电解工业、催化剂、颜料、化学品、硫磺胶泥、硫磺混凝土、醇类、黏合剂、农药、黑色火药、鞭炮等。作为易燃固体，硫磺主
17、要用于制造硫酸、染料和橡胶制品，也应用于医药、农药、火柴、火药和工业陶瓷、建材制品辅助材料等工业部门。1.2 文献综述由于生产合成氨的各种燃料中含有一定的硫，因此所制备出来的合成氨原料气中，都含有硫化物，其中大部分是无机硫化物硫化氢（H2S），其次还含有少量的的机硫化物，如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（RSH）和噻吩（C4H4S）等。原料气中硫化物的含量取决于气化所用燃料中硫的含量。以煤为原料制得的煤气中一般含硫化氢16g/ m3 ，有机硫化物0.10.8g/ m3 。用高硫煤作原料时，硫化氢高达2030g/ m3 。天然气、轻油及重油中硫化物含量，因产地不同，差别很大。原料气
18、中的硫化物，对合成氨生产危害很大，不仅能腐蚀设备和管道，而且能使合成氨生产过程所用的催化剂中毒而失去活性。例如，天然气蒸汽所用镍催化剂，要求原料烃中总硫含量小于0.5cm3 / m3 ，铜锌系低变催化剂要求原料气中总硫含量小于1mg/ m3 ，若硫含量超过上述标准，催化剂将中毒而失去活性。此外，硫是一种很重要的化工原料，应予以回收。因此，原料气中的梳化物，必须脱除干净。脱除原料气中硫化物的过程，称为脱硫。目前原料气脱硫的方法很多，据统计达四五十种。随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法。按脱硫剂的物理形态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。干法脱硫又分为吸附法以活性炭、分
19、子筛为脱硫剂；接触反应法以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂；加氢转化法以钴钼为催化剂，先将有机硫转化为H2S，再脱除。干法脱硫具有郊率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。但脱硫反应速度慢，脱硫过程是间歇操作，设备庞大；在脱硫剂使用后期，脱硫效率和阻力变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。因此，大型合成厂广泛将此法用于业精细脱硫。湿法脱硫又分为化学吸收法（按脱硫溶液与H2S发生的反应，又分为中和法如乙醇胺法和氧化法如ADA法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温甲醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁砜法等）。湿法脱硫有着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体、可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统
20、。但此法净化度不高，出口含硫量在20100 cm3 / m3 。当原料气含硫较高时，宜先采用湿法脱去大量的硫，然后串联干法精脱，以达到工艺上和经济上都合理的要求。这么多湿式氧化法的脱硫方法，如果对它们之间的优缺点都进行比较，是很困难的。传统的中型氮肥厂，以前对改良ADA法和栲胶法用的比较多；对小型氮肥厂，以前对苯二酚法用得较多。对氮肥厂来说，采用什么方法，它有多种因素决定，有半水煤气硫含量高低的问题，有操作费用的问题，有习惯性的问题，有改造资金的问题等等。因此即便有一种方法有明显的优势，他也不一定就很快采用。1.3 设计任务的依据本课题是指导老师为提高毕业生设计能力而选定的。2. 流程方案的确
21、定2.1 各脱硫方法对比25脱硫方法很多，按脱硫剂物理形态可分为干法和湿法两大类，前者所用脱硫剂为固体，后者为溶液。当含硫气体通过这些脱硫剂时，硫化物被固体脱硫剂所吸附，或被脱硫溶液所吸收而除去。湿法脱硫主要用于脱除原料气中硫化氢。根据脱硫溶液吸收过程性质的不同，湿法脱硫又可分为化学吸收法，物理吸收法和物理化学吸收法三种。化学听收法 在化学吸收法中，脱硫溶液与硫化氢发生了化学反应。按反应不同，化学吸收法分为中和法和湿式氧化法。中合法，用弱碱性溶液为吸收济，与原料气中的酸性气体硫化氢进行中和反应，生成硫氢化物而除去。吸收了硫化氢的溶液，在减压、加热的条件下，使硫氢化物分解放出硫化氢，溶液再生后循
22、环使用。中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。湿式氧化法，用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物，再借助溶液中载氧体（催化剂）的氧化作用，将硫氢化物氧化成元素硫，同时获得副产品硫磺，然后还原载氧体，再被空气氧化成氧化态的载氧体，使脱硫溶液得到再生后循环使用。根据所用载氧体的不同，湿式氧化法主要有蒽醌二磺酸钠法（简称ADA法）、氨水对苯二酚催化法、铁氨法、硫酸锰-水杨法、硫酸锰-水杨酸-对苯二酚法（简称MSQ法）、改良砷碱法和栲胶法等。与中和法相比，湿式氧化法脱硫的优点是反应速度快，净化度高，能直接回收硫磺。目前国内中、小氨厂绝大部分采用湿式氧化法脱硫，因此原料气中有机硫含量高时，变
23、换后气体中硫化氢含量增加，需要经过二次脱硫。物理吸收法 是依靠吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫的。当温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，循环使用。吸收剂一般为有机溶剂，如甲醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。这类方法除了能脱硫化氢外，还能脱除有机硫和二氧化碳。生产中往往用这些溶剂，同时脱除原料气中的酸性气体硫化物和二氧化碳。物理化学吸附法 用环丁砜的烷基醇的混合溶液，脱除原料气中硫化物的过程，属于物理化学吸收过程，称为环丁砜法。溶液中的环丁砜是物理吸收剂，烷基醇胺为化学吸收剂。我国有少数中型氨厂采这种方法脱硫。干法脱硫是用固体脱硫剂，脱除原料气中硫化物。优点是既能脱除硫化氢，
24、又能脱除在机硫，净化度高，可将气体中硫化物脱除至1cm3/m3以下。缺点是再生比较麻烦或者难以再生，回收硫磺比较困难，设备体积较大，有些为间歇操作，一般只作为脱除有机硫和精细脱硫的手段。在气体中含硫量高的情况下，应先采用湿法除去绝大部分的硫化氢，再采用干法脱除有机硫的残余硫化氢。常用的干法脱硫有氧化锌法、钴钼加氢法、活性炭法、分子筛法等。目前我国以天然气的轻油为原料的大型氨厂，通常先采用烷基醇胺等湿法，除去天然气或轻油中大部分硫化物。以煤和重油为原料的大型氨厂，用甲醇洗法脱除原料气中的硫化物和二氧化碳等酸性气体。绝大部分中小型氨厂，均采用湿式氧化法脱除原料气中的硫化物，部分厂采用氧化锌等干法脱
25、除残余的硫化物，有铜洗的氨厂，经过湿式氧化法脱硫后不再设置干法脱硫，因为铜洗过程可以除去残余的硫化氢。但近年来，有铜洗的氨厂，在湿法脱硫之后，也串接了干法脱硫，这样可以降低铜洗过程中的铜消耗和防止氨合成催化剂中毒。本课题是采用湿法对水气煤脱硫，主要是采用栲胶脱硫法，栲胶法是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。该法主要有矸性栲胶脱硫（以栲胶和偏钒酸钠作催化剂）和氨法栲胶（以氨代替矸）两种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹宁，由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。栲胶法有如下优点：（1）栲胶资源丰
26、富，价廉易得，运行费用比改良ADA低。（2）基本上无硫堵塔的问题。（3）栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液的组成比改良ADA法简单。（4）栲胶脱硫液腐蚀性小。（5）栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。2.2 栲胶脱硫法的理论依据栲胶脱硫是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除硫化氢 ,属于二元氧化还原过程。栲胶是有酚式结构的多羟基化合物,是一种良好的载氧体,又能对多种重金属离子起络合作用。其脱硫反应机理如下: 1) 碱性溶液吸收 H2S 的反应 ： Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3NaHCO3+H2SNaHS+CO2+H2O2) Na
27、HS与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠：硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，析出单质硫。2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 将 Na2V4O9 氧化成偏钒酸钠：醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。 4) 还原态栲胶的氧化：酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成H2O2。 H2O2+NaHSH2O+S+NaOH 此外 ,在生产中还有生成硫代硫酸钠的副反应: 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O2Na2S2O3 + 3O2 = 2Na2SO4 + 2SO24H2O2+2NaHS5H
28、2O+Na2S2O3 2NaOH+Na2S2O3+4H2O22Na2SO4+5H2O2.3 工艺流程方框图3. 生产流程的简述3.1 简述物料流程3.1.1气体流程半水煤气从造气车间出来后，经过洗涤塔除尘、降温，水封后，从脱硫塔的底部进入塔内，脱硫液从塔顶喷淋而下，水煤气与碱性栲胶溶液在塔内逆向接触，其中的大部分硫化氢气体被溶液吸收，脱硫后的气体从塔顶出来至气柜。3.1.2溶液流程从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至富液槽（又称缓冲槽）。在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。出富液槽的溶液用再生泵加压后
29、，打入再生槽顶部，经喷射器高速喷射进入再生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化栲胶和浮选硫膏之目的。再生后的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。3.1.3硫磺回收流程再生槽中溢出的硫泡沫经泡沫槽后在离心机分离，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夹套蒸汽加热精制，放出做成98%纯度的硫磺锭，离心分离出的母液至富液槽回系统中使用。3.2工艺的化学过程水煤气经过洗涤塔进入脱硫塔，脱硫液从塔顶喷淋下来，气液两相在塔里
30、充分接触后,硫化氢被脱硫液吸收，吸收硫化氢的脱硫液在再生槽中氧化再生后解析出单质硫。栲胶脱硫的反应过程如下：（1）碱性水溶液吸收气相中的H2S，生成HS-Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 21NaHCO3+H2SNaHS+CO2+H2O 22（2）硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，析出单质硫2NaHS +4NaVO3 +H2O = Na2V4O9 + 4NaOH 2S 23此反应过程中五价钒被还原成四价钒，但是这个反应不能用吹空气的方法倒转回去使钒再生，必须靠氧化态栲胶将四价钒氧化成五价钒，而还原态栲胶则可利用吹空气再生，这便是栲胶脱硫的根本所在。（3）醌态栲胶氧化四价钒络离子为五
31、价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。 24（4）酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成H2O2 252H2O2+2NaOH+Na2V4O94NaVO3+3H2O 26H2O2+NaHSH2O+S+NaOH 27式中 醌态栲胶 酚态栲胶气体中含CO2、O2及溶液中的H2O2引起的副反应Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO3 282NaHS+2O2Na2S2O3+H2O 294H2O2+2NaHS5H2O+Na2S2O3 2102NaOH+Na2S2O3+4H2O2=2Na2SO4+5H2O 2113.3 反应条件对反应的影响3.3.1 影响栲胶溶液吸收的因素、溶液组分浓度的影响 栲胶法中含有Na2CO3 、 NaVO3 、 T(OH)O2 ，此外还有生成物S、NaHCO3、Na2S2O3 等，上述组分均影响溶液的吸收。(1) 溶液中Na2CO3：若Na2CO
