1、物理化学下册课后答案第七章 电化学7.1用铂电极电解 溶液。通过的电流为 20 A，经过 15 min 后，问：( 1) 在阴极上能析出多少质量的 ?(2) 在的 27 ?C ， 100 kPa下的 ？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中 通电 1 h后，在氢电量计中收集到 19 ?C 、 99.19 kPa的 ；在银电量计中沉积 。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计7.3用银电极电解 溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出 的 ，
2、并知阴极区溶液中 的总量减少了 。求 溶液中的 和 。解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶 液中 的总量的改变 等于阴极析出银的量 与从阳极迁移来的银的量之差：7.4用银电极电解 水溶液。电解前每 溶液中含 。阳极溶解下来的银与溶液中的 反应生成 ，其反应可表示为总反应为通电一定时间后，测得银电量计中沉积了 ，并测知阳极区溶液重，其中含 。试计算 溶液中的 和 。 解：先计算 是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变， 量的改 变为该量由两部分组成（ 1）与阳极溶解的 生成 ，（ 2）从阴极迁移到阳极7.5用铜电极电解 水溶液。电解前每 溶液中含。通电一定时
3、间后，测得银电量计中析出 ，并测知阳极区溶液重 ，其中含 。试计算 溶液中的 和解：同 7.4。电解前后 量的改变从铜电极溶解的 的量为从阳极区迁移出去的 的量为因此，7.6在一个细管中，于 的 溶液的上面放入的 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。 以后，界面在管内向下移动的距离相当于 的溶液在管中所占的长度。计算在 实验温度 25 ?C 下， 溶液中的 和解：此为用界面移动法测量离子迁移数7.7已知 25 ?C 时 溶液的电导率为 。一电导池中充以此溶液， 在 25 ?C 时测得其电阻为 。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度
4、为 的 溶液，测得电阻为 。计算（ 1）电导池系数；（ 2） 溶液的电导率；（ 3） 溶液的摩尔电导率。解：（ 1）电导池系数为2） 溶液的电导率3） 溶液的摩尔电导率7.8已知 25 ?C 时 溶液的电导率为 。一电导池 中充以此溶液，在25 ?C 时测得其电阻为 。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为 ， ， 和的 溶液，测出其电阻分别为 ， ， 和 。试用外推法求无限稀释时 的摩尔电导率。解： 的摩尔电导率为造表如下作图如下无限稀释时 的摩尔电导率：根据 Kohlrausch 方程 拟和得到7.9已知 25 ?C时 ， 。试计算 及 。解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系7.1
5、0已知 25 ?C 时 溶液的电导率为计算 的解离度 及解离常熟 。所需离子摩尔电导率的数据见表 7.3.2。解： 的解离反应为查表知因此，7.1125 ?C 时将电导率为 的 溶液装入一电导池中，测得其电阻 为 。在同一电导池中装入 的 溶液，测得电阻为。利用表 7.3.2 中的数据计算 的解离度 及解离常熟 。解：查表知 无限稀释摩尔电导率为因此，7.12已知 25 ?C 时水的离子积 ， 、 和 的 分别等于 ， 和 。 求 25 ?C 时纯水的电导率。解：水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率7.13已知 25 ?C 时 的溶度积 。利用表 7.3.2 中的数据计算 25 ?C 时用绝对
6、纯的水配制的 饱和水溶液的电导率，计算时要考虑水的 电导率（参见题 7.12）。解：查表知 的无限稀释摩尔电导率为饱和水溶液中 的浓度为因此，7.14已知 25 ?C 时某碳酸水溶液的电导率为 ，配制此溶液的水的电导率为 。假定只考虑 的一级电离，且已知其解离常数，又25 ?C 无限稀释时离子的摩尔电导率为算此碳酸溶液的浓度解：由于只考虑一级电离，此处碳酸可看作一元酸，因此，7.15试计算下列各溶液的离子强度：（ 1） ；（ 2）；（ 3） 。解：根据离子强度的定义7.16应用德拜 -休克尔极限公式计算 25 ?C 时 溶液中、 和 。解：离子强度7.17应用德拜 -休克尔极限公式计算 25
7、?C 时下列各溶液中的 ：（ 1）；（ 2） 。解：根据 Debye-Hckel 极限公式，25 ?C 水溶液中7.1825 ?C 时碘酸钡 在纯水中的溶解度为 。假定可以应用德拜 -休克尔极限公式，试计算该盐在 中 溶液中的溶解度。解：先利用 25 ?C 时碘酸钡 在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作 ，因此，离子强度为设在 中 溶液中 的溶解度为 ，则整理得到采用迭代法求解该方程得所以在 中 溶液中 的溶解度为7.19电池 在25 ?C 时电动 势为 ，电动势的温度系数为 。（1）写出电池反应；（2）计算 25 ?C 时该反应的 ，以及电池恒温可逆放电时该反应 过程
8、的 。解：电池反应为该反应的各热力学函数变化为7.20电池 电动势 与温度 的关系为1）写出电池反应；（ 2）计算 25 ?C 时该反应的 以及电 池恒温可逆放电时该反应过程的 。解：（ 1）电池反应为2)25 ?C 时因此，7.21电池 的电池反应为已知25 ?C 时，此电池反应的 ，各物质的规定熵分别为： ； ； ；。试计算 25 ?C 时电池的电动势及电动势的温度系数。解：该电池反应的各热力学函数变化为因此，7.22在电池 中，进行如下两个电 池反应：解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此7.23氨可以作为燃料电池的燃料，其电极反应及电池反应分别为试利用物质的标准摩尔生成 Gibb
9、s函数，计算该电池在 25 ?C 时的标准电 动势。解：查表知各物质的标准摩尔生成 Gibbs 函数为0电池反应的标准摩尔 Gibbs 函数为7.24写出下列各电池的电池反应，并写出以活度表示的电动势公式。解：（ 1）7.25写出下列各电池的电池反应，应用表 7.7.1的数据计算 25 ?C 时各电池的 电动势及各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变，并指明各电池反应能否自发进行。解：（1），反应可自发进行。2），反应可自发进行。7.26写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1的数据计算 25 ?C 时各电池的 电动势、各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数， 并指明的电池反应能
10、 否自发进行。解：（ 1）电池反应根据 Nernst 方程2）电池反应3）电池反应7.27写出下列各电池的电池反应和电动势的计算式解：该电池为浓差电池，其电池反应为因此，7.28写出下列电池的电池反应。 计算 25 oC 时的电动势， 并指明反应能否自发 进行。 （X 表示卤素）。解：该电池为浓差电池（电解质溶液），电池反应为根据 Nernst 方程，由于 ，该电池反应可以自发进行。7.29应用表 7.4.1的数据计算下列电池在 25 ?C 时的电动势解：该电池为浓差电池，电池反应为查表知，7.30电池 在 25 ?C时电动势为 ，试计算 HCl 溶液中 HCl 的平均离子活度因子。解：该电池
11、的电池反应为根据 Nernst 方程7.31浓差电池 ，其中，已知在两液体接界处 Cd2+离子的迁移数的平均值为 。1写出电池反应；2计算 25 oC 时液体接界电势 E（液界 ）及电池电动势 E。 解：电池反应由 7.7.6 式电池电动势7.32为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg+ 还是以 形式存在，涉及了如下电池测得在 18 oC 时的 E = 29 mV，求亚汞离子的形式。解：设硝酸亚汞的存在形式为 ，则电池反应为电池电动势为作为估算，可以取 ，。所以硝酸亚汞的存在形式为7.33与 生成配离子，其通式可表示为 ，其中 为 正整数。为了研究在约 的硫代硫酸盐溶液中配离子的形式， 在 16
12、 ?C时对如下两电池测得求配离子的形式，设溶液中主要形成一种配离子解：（略）7.34电池 在25 ?C 时测得电池电动势 ，试计算待测溶液的 pH。解：电极及电池反应为查表知（表 7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为 ，则：7.35电池 在25 oC，当某溶液为 pH= 3.98 的缓冲溶液时，测得电池的电动势 ；当某溶液换成待测 pH 的溶液时，测得电池的电动势 。试计算待测溶液的 pH。解：电池反应根据 Nernst 方程，电池电动势为设在两种情况下 H2O 的活度相同，则7.36将下列反应设计成原电池，并应用表 7.7.1的数据计算 25 oC 时电池反应的7.37解：（1）（
13、2）（3）7.38（1）应用表 7.7.1的数据计算反应 在 25 oC时的平衡常数。（ 2）将适量的银粉加入到浓度为 的 溶液中， 计算平衡时Ag+的浓度（假设各离子的活度因子均等于 1）。解：（ 1）设计电池7.39（1）试利用水的摩尔生成 Gibbs函数计算在 25 oC 于氢-氧燃料电池中进行列反 应时电池的电动势。2）应用表 7.7.1 的数据计算上述电池的电动势。3）已知 ，计算 25 oC 时上述电池电动势的 温度系数。解：（ 1）查表知 ，因此，2）设计电池3）7.39已知 25 oC时 ， 。试计算解：上述各电极的电极反应分别为显然， ，因此，7.40 已知 25 oC时 A
14、gBr 的溶度积 ， ，。试计算 25 oC时（1）银 -溴化银电极的标准电极电势 ；（ 2） 的标准生成吉布斯函数。解：（ 1）设计电池 ，电池反应为根据 Nernst 方程沉淀反应平衡时 ，所以2）设计电池 ，电池反应为该反应为 的生成反应，7.41 25 oC 时用铂电极电解 的 。1）计算理论分解电压；（ 2）若两电极面积均为 ，电解液电阻为 ， 和 的超电势与电流密度的关系分别为问当通过的电流为 1 mA 时，外加电压为若干。解：（ 1）电解 溶液将形成电池 ，该电池的电动势 1.229 V 即为 的理论分解电压。（ 2）计算得到 和 的超电势 分别为电解质溶液电压降： 10-3 x
15、 100 = 0.1 V第十章 界面现象Hg 这两互不相溶的液体界面上滴入因此外加电压为：10.3 解：求解此题的关键在于弄清楚乙醚与 一滴水，达到平衡后，润湿角的位置。根据 O 点的力平衡，可得：Hg 乙 醚10.4cos由开尔文公式ln PrPHg H 2O 乙 醚 H 2O cosHg 乙 醚乙 醚 H 2OHg H 2O0.379 0.375 0.37382M0.010768.05解Pr P expRT r r2MRT r2.337 exp6.865 KPa10.6 解：根据拉普拉斯方程 r ， 微小气泡所受的附加压力2 2 58.85 10 3 P7 r 1 10 7 微小液滴的附加
16、压力31.177 10 3KPa，指向气体10.9 解：2 58.85 10 31 10 7此液体能很好润湿玻璃，即2.56 10 2 0.235 10grh2cos 2 110.10 解： 1)水在汞面上的铺展系数SH O Hg Hg 气 Hg H 2O H 2O 气1.177 10 3KPa，指向液体2 coshcos=1根 ,据公式 gr9 790 9.8 2 12.33 10 2 N m 1H 2O HgHg H 2O(483 375 72.8) 10 3 1)汞在水面上的铺展系数 SSH2O Hg H 2O 气 Hg H2O0.0352 N m 10,能够铺展Hg 气(72 .8 4
17、83 375 ) 10 3bP 0.7852 N0,不能够铺展10.13解：2)Va1)Vma 1 bP 当，代入数据可得P=6.6672KPab 0.5459 KPa 1V a V mabP1 bP 93.80.5459 6.6672 73.58dm1 0.5459 6 .6672kg 110.19解：本题涉及溶液的表面吸附，故利用吉布斯吸附等温式 但不是计算表面过剩吸附量与则，而是求某一浓度溶液的表面张力。成线性关系 = 0 + bc ，其中0 = d RTRTdc已知很稀浓度范围内，纯(水)=0.072N m-1 , 若能求出 b则可求出8.314 298 .15 3 10 6 0.37
18、18 N m212 mol 1dc c 0.2=( 0.0720.3718 C )N m-1 = ( 0.0720.37180.20 )N m-1 =0.06456 Nm-1 cd10.20解： 1)吉布斯吸附等温式 d ln( 1 bc ) dcRT dc0ad ln( 1 bc ) aabddc RT (1 bc )abcRT2) 当 c=0.200mol dm-3 时，则表面过剩量dc(1 bc )abc 13.1 10 3 19.62 10 3 0.200 10 3RT (1 bc) 8.314 292 .15 (1 19.62 10 3 0.200 10 3 ) 4.298 10 6
19、 mol m 23) 丁酸浓度足够大时，溶质在溶液表面吸附达到饱和， bc13a 13.1 10 3 6 25.393 10 mol mRT 8.314 292 .15 每个丁酸分子在饱和吸附时所占溶液的表面积为3.079 10 19m 2第十一章 化学动力学1. 反应 为一级气相反应， 320 oC 时。 问在 320 oC 加热 90 min 的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答： 的分解分数为 11.2%2. 某一级反应 的半衰期为 10 min。求 1h 后剩余 A 的分数 解：同上题，答：还剩余 A 1.56%。3 某一级反应，反应进行 10 min 后，反应物反应掉
20、 30%。问反应掉 50%需多 少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉 50%需时 19.4 min4 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度 c0为1.0023 mol dm-3,时刻t的浓度为 c）30609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化 95% 需时若干？解：数据标为03060901301801.00230.90220.80770.72530.62970.53470-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用 P
21、owell-plot method 判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化 95%需时5. N -氯代乙酰苯胺 异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。反应进程由加 KI 溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。 KI 只与 A 反应。数据如下：012346849.335.625.7518.514.07.34.6计算速率常数，以 表示之。解：反应方程如下根据反应式， N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的 二分之一，01234684.9303.5602.5751.8501.4000.7300.4600-0.3256-0.6495-0.9802-1.2589-1.9100-2
22、.3719作图。6对于一级反应，使证明转化率达到 87.5%所需时间为转化率达到 50%所需时 间的 3 倍。对于二级反应又应为多少？解：转化率 定义为 ，对于一级反应，对于二级反应，7 偶氮甲烷分解反应为一级反应。287 oC时，一密闭容器中 初始压力为 21.332 kPa，1000 s 后总压为 22.732 kPa，求 。解：设在 t 时刻 的分压为 p，1000 s后 ，对密闭容器中 的气相反应，可以用分压表示组成：8 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应为一级反应。 25 oC，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的 CO2(g)的体积如下2.283.925.928.4211.921
23、7.474.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反应不是从 开始的。求速率常数。解：设放出的 CO2(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由 时放出的CO2(g)算出：在时刻 t, 硝基乙酸的量为 ，列表2.283.925.928.4211.9217.471.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作图 ，由于反应不是从 开始，用公式 拟合得到 。9 某一级反应 ，初始速率为 ，1 h后速率为。求 和初始浓度 。解：一级反应的速率方程10 现在
24、的天然铀矿中 。已知 的蜕变反应的速率常数为 ， 的蜕变反应的速率常数为 。问在 20 亿年 ( )前， 等于多少？ (a 是时间单位年的符号。 )解：根据速率常数的单位知 和 的蜕变反应为一级反应，11 某二级反应 ，初始速率为 ，反应物的初始浓度皆为 ，求 。解：根据题给条件12 781 K时，下列反应的速率常数 ，求 。解： this problem will mislead students.13某二级反应 ，两种反应物的初始浓度皆为 ，经 10 min后反应掉 25 %，求 。解：由于 A 和 B 的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中 ，令 ，由速率方程的积分式的14 在 离子
25、的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应在 15 oC 时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为 ，计算此二级反应的速率常数。120180240330530600脂水解的转化率 %32.9551.7548.858.0569.070.35解：同上题，处理数据如下12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35拟合求得 。15 某气相反应 为二级反应，在恒温恒容下的总压 p 数据如下求。010020040041.33034.39731.19727.33120.665解：设在时刻 t，A( g)的分压为 , ,因此01002004000.02420.03640
26、.047500750，。16 稀溶液的电导比例于离子浓度，因而产生离子的反应可通过电导测定来确 定反应的进程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应为一级反应。现此反应在电导池中进行，由于反应不断产生 ，因而 溶液电导 G不断随时间 t 而增大。若 分别为 时的电导， 分别为 t = 0和 t 时的浓度。试证：（1）证：（ 1）对于稀溶液，离子的摩尔电导率近似等于 ，完全水解产生的电解质 的浓度等于 的初始浓度。 ，反应进行到 t，生成 的浓度为2）由于是一级反应17 25 oC时，上述反应在 80%乙醇水溶液中进行， 的初始质量摩尔浓度为 ，各不相同时间的电导数据如下。求速率常数 k。01.54.
27、59.016.022.00.391.784.096.328.369.3410.50解：处理数据如下01.54.59.016.022.00.391.784.096.328.369.3410.50拟合得到 。18 溶液反应的速率方程为20 oC，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为 ，反应 20 h后，测得 ，求 k。解：题给条件下，在时刻 t 有 ，因此积分得到19 在 溶液中分解放出氧气 ，反应方程为40 oC 时，不同时间测得氧气体积如下6001200180024003006.3011.4015.5318.9021.7034.75试用微分法（等面积法）验证此反应为一级反应，并计算速率常数略20，21略22 NO 与 进行如下反应：在一定温度下，某密闭容器
