1、催化剂结构表征的方法结构表征：1. 晶相：XRD多晶,单晶确定样品晶体类型2-d 晶面间距,T强度；TEM。2. 化学环境,配位状态：IR,UV,UV-Ramon,XPS,NMR,EPS,Mossbour。组成表征：XRF,ICP,XPS,AEM分析电镜。宏观物性表征：1. 粒度密度,强度：SEM,TEM,XRD,激光衍射和光散射统计结果2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附,压汞法,烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA,XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性： NH3-IR,吡啶Py-FT-IR,FT-IR,MAS-NMR。2. 酸强度：NH3-TPD,Hammett指示剂,吸附量热。
2、3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。金属性表征：1. 分散度：H2吸附,HOT,TEM,XPS。2. 还原性：TPR。 3. 氧化还原态：XPS。4. 表面吸附物种：IR。金属与载体/助剂相互作用：TPR,XPS,DTA。再生：TG-DTA,TPO。 1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光XRF仪器由激发源X射线管和探测系统构成。X射线管产生入射X射线一次X射线,激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线,并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后,仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元
3、素的种类及含量。 利用X射线荧光原理,理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。在实际应用中,有效的元素测量范围为11号元素 Na到92号元素U。 2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波,其特性通常用能量单位：千电子伏特,keV和波长单位：nm描述。 X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行,内层电子如K层在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚,释放出来,电子的逐放会导致该电子壳层出现相应当电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子如：L层会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应当电子
4、空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距,这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来,不同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性。这一个过程就是我们所说的X射线荧光XRF。3、xrd基本介绍即X-ray diffraction ,X射线衍射,通过对材料进行X射线衍射,分析其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。 布喇格定律X射线是一种波长很短的电磁波,能穿透一定厚度的物质,并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属靶产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线,称为特征或标识X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间
5、的距离相近,1912年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样,便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布喇格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布喇格定律： 2d sin=n式中为X射线的波长,n为任何正整数,又称衍射级数。其上限为以下条件来表示：nmax=2dh0k0l0/,dh0k0l0/2只有那些间距大于波长一半的面族才可能给出衍
6、射,以此求纳米粒子的形貌。当X射线以掠角入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下,将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长已知时,采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中,从每一角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出后,利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中,所用单晶样品保持固定不变动即不变,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故
7、选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体,则在测定出衍射线的方向后,便可计算X射线的波长,从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。 实际应用X射线衍射现象发现后,很快被用于研究金属和合金的晶体结构,出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦A.Westgren证明、和铁都是体心立方结构,-Fe并不是一种新相;而铁中的转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体,从而最终否定了-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时,在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现,推动了对合金中有序无序转变的研
8、究,对马氏体相变晶体学的测定,确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面： 物相分析 是 X射线衍射在金属中用得最多的方面,分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较,确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度,确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。 精密测定点阵参数 常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后,溶
9、质的继续增加引起新相的析出,不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数,从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。 取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构见择优取向。测定硅钢片的取向就是一例。另外,为研究金属的范性形变过程,如孪生、滑移、滑移面的转动等,也与取向的测定有关。 晶粒嵌镶块大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化,它直接影响材料的性能。 宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小,直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化,可
10、计算出残留应力的大小和方向。 对晶体结构不完整性的研究 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置,短程有序,原子偏聚等方面的研究见晶体缺陷。 合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系,等等。 结构分析 对新发现的合金相进行测定,确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。 液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构,如测定近程序参量、配位数等。 特殊状态下的分析 在高温、低温和瞬时的动态分析。 此外,小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等,也得到了重视。 X射线分析的新发展金属X射线分析由于设备和技
11、术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法,这种方法费时较长,强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确,并可配备计算机控制等优点,已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来,随着高强度X射线源包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用,使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合,不仅大大加快分析速度,提高精度,而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。X射线衍射仪是利用衍射原理,精确测定物
12、质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.广泛应用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教学,材料生产等领域. X射线是波长介于紫外线和射线间的电磁辐射。X射线管是具有阴极和阳极的真空管,阴极用钨丝制成,通电后可发射热电子,阳极就称靶极用高熔点金属制成一般用钨,用于晶体结构分析的X射线管还可用铁、铜、镍等材料。用几万伏至几十万伏的高压加速电子,电子束轰击靶极,X射线从靶极发出。电子轰击靶极时会产生高温,故靶极必须用水冷却。XRDX-射线衍射Wide Angle X-ray Diffraction主要是对照标准谱图分析纳米粒子的组成,分析粒径,结晶度等。应用时应先对所制样品
13、的成分进行确认。在确定后,查阅相关手册标准图谱,以确定所制样品是否为所得。4、TEM透射电子显微镜英语：Transmission electron microscopy,缩写TEM,简称透射电镜,是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而改变方向,从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像。通常,透射电子显微镜的分辨率为0.10.2nm,放大倍数为几万百万倍,用于观察超微结构,即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构,又称亚显微结构。 成像原理透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况：吸收像：当电子射到质量、密度
14、大的样品时,主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大,通过的电子较少,像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。 衍射像：电子束被样品衍射后,样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力,当出现晶体缺陷时,缺陷部分的衍射能力与完整区域不同,从而使衍射钵的振幅分布不均匀,反映出晶体缺陷的分布。 相位像：当样品薄至100Å以下时,电子可以传过样品,波的振幅变化可以忽略,成像来自于相位的变化。 组件电子枪：发射电子,由阴极、栅极、阳极组成。阴极管发射的电子通过栅极上的小孔形成射线束,经阳极电压加速后射向聚光镜,起到对电子束加速、加压的
15、作用。 聚光镜：将电子束聚集,可用已控制照明强度和孔径角。 样品室：放置待观察的样品,并装有倾转台,用以改变试样的角度,还有装配加热、冷却等设备。 物镜：为放大率很高的短距透镜,作用是放大电子像。物镜是决定透射电子显微镜分辨能力和成像质量的关键。 中间镜：为可变倍的弱透镜,作用是对电子像进行二次放大。通过调节中间镜的电流,可选择物体的像或电子衍射图来进行放大。 透射镜：为高倍的强透镜,用来放大中间像后在荧光屏上成像。 此外还有二级真空泵来对样品室抽真空、照相装置用以记录影像。 应用透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。由于电子易散射或被物体吸收,故穿透力低,样品的密度、厚度等都会影响到最
16、后的成像质量,必须制备更薄的超薄切片,通常为50100nm。所以用透射电子显微镜观察时的样品需要处理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品,通常是挂预处理过的铜网上进行观察。 特点TEM常用于研究纳米材料的结晶情况,观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。 以电子束作光源,电磁场作透镜。电子束波长与加速电压的平方根成反比。 由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等5部分构成。 分辨力0.2nm,放大倍数可达百万倍。 TEM分析技术是以波长极短的电子束作照明源,用
17、电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率1nm、高放大倍数的电子光学分析技术； 用电镜包括TEM进行样品分析时,通常有两个目的：一个是获得高倍放大倍数的电子图像,另一个是得到电子衍射花样； TEM常用于研究纳米材料的结晶情况,观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。5、IR6、UV在化工高分子领域里,UV也被作为辐射固化的简称,辐射固化包含：UV固化,EB固化,因UV固化所占的份额超过95%,因此同上以UV来作为辐射固化的简称。UV,也就是UV紫外光固化,是利用UV紫外光的中、短波300-400纳米在UV辐射下,液态UV材料中的光引发剂受刺激变
18、为自由基或阳离子,从而引发含活性官能团的高分子材料树脂聚合成不溶不熔的固体涂膜的过程,是一种上世纪60年代兴起的,环保的,低VOC排放的新技术,上世纪80年以后在我国得以迅速发展。UV技术大规模应用在在家具,工艺品,电子产品,医疗器械,航空航天,印制电路板、大规模集成电路、数码相机、光盘CDROM,DVD、移动电话、液晶显示器与等离子显示器等制造,汽车制造业和建筑材料业等领域中,可完成产品制作工艺中的各种涂装、印刷、涂饰和胶粘等任务。7、X射线光电子能谱分析1887年,Heinrich Rudolf Hertz发现了光电效应。二十年后的1907年,P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁
19、场半球 和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面,透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析,包括价态。XPSX射线光电子能谱的原理是用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量,以光电子的动能为横坐标,相对强度脉冲/s为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用,因此被称为化学分析用电子能谱Electron Spectroscopy for Cemical Anal
20、ysis。其主要应用：1,元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。2,元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度光电子峰的面积反应原子的含量或相对浓度。3,固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成,原子价态,表面能态分布,测定表面电子的电子云分布和能级结构等。4,化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量,提供化学键和电荷分布方面的信息。5,分子生物学中的应用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。8、NMRNMRNuclear Magnetic Resonance为核磁共振。是磁矩不为零的原子核,在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分
21、裂,共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支,其共振频率在射频波段,相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。 国内叫NMR,国外叫MR,因为国外比较避讳Nuclear这个单词。基本原理自旋量子数I不为零的核与外磁场 H0相互作用,使核能级发生2I+1重分裂,此为蔡曼分裂。 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫和哈佛大学珀赛尔各自独立发现的,两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来,核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。核磁共振应用核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术,还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图1D发展
22、到如今的二维2D、三维3D甚至四维4D谱图,陈旧的实验方法被放弃,新的实验方法迅速发展,它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。在世界的许多大学、研究机构和企业集团,都可以听到核磁共振这个名词,包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。在中国,其应用主要在基础研究方面,企业和商业应用普及率不高,主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。核磁共振NMR20世纪后半叶,NMR技术和仪器发展十分快速,从永磁到超导,从60MHz到800MHz的NMR谱仪磁体的磁场差不多每五年提高一
23、点五倍,这是被NMR在有机结构分析和医疗诊断上特有功能所促进的。现在有机化学研究中NMR已经成为分析常规测试手段,同样,在医疗上MRI核磁共振成像仪器亦成为某些疾病的诊断手段。NMR在21世纪的发展动向为以下几个方面。 1提高磁体的磁场强度 预期21世纪将会出现大于100MHz的NMR 谱仪,这将使生物大分子的结构研究有重大突破。 2发展三维核磁共振技术3D-NMR 随着NMR谱在生物大分子结构分析中的应用,NMR技术所提供的结构信息的数量和复杂性呈几何级数增加。对三维空间的构象和大分子与小分子或小分析与小分子之间的相互作用等,二维核磁共振已显得无能为力了,因此要发展分子建模技术,利用NOE所
24、提供的分子中质子间的距离信息来计算三维空间结构。 3固体NMR和NMR成像技术 在这生命科学、生物医学和材料学中将是至关重要的,将会在分子结构特征和动态特征研究方面有所突破。 二维核磁共振波谱的基本原理二维核磁共振谱的出现和发展,是近代核磁共振波谱学的最重要的里程碑。极大地方便了核磁共振的谱图解析。二维核磁共振谱是有两个时间变量,经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量图一般把第二个时间变量t2表示采样时间,第一个时间变量t1则是与 t2无关的独立变量,是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。二维核磁共振谱的特点是将化学位移、耦合常数等核磁共振参数展开在二维平面上,这样在一维谱中重叠在一个频率坐标
25、轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上展开,这样不仅减少了谱线的拥挤和重叠,而且提供了自旋核之间相互作用的信息。这些对推断一维核磁共振谱图中难以解析的复杂化合物结构具有重要作用。一个二维核磁共振试验的脉冲序列一般可划分为下列几个区域：预备期演化期 t1 混合期tm 检测期t2。检测期完全对应于一维核磁共振的检测期,在对时间域t2进行Fourier变换后得到F2频率域的频率谱。二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量演化期 t1。当样品中核自旋被激发后,它以确定频率进动,并且这种进动将延续相当一段时间。在这个意义上讲,我们可以把核自旋体系看成有记忆能力的体系,Jeener就是利用这种记忆能力,通
26、过检测期间接演化期中核自旋的行为。即在演化期内用固定的时间增量t1进行一系列实验,每一个t产生一个单独的FID,在检测期t2被检测,得到Ni个FID。这里每个FID所用的脉冲序列完全相同,只是演化期内的延迟时间逐渐增加。这样获得的信号是两个时间变量t1 和t2 的函数S,对每个这样的FID作通常的Fourier变换可得到Ni个在频率域F2 中的频率谱 St1,F2 对不同的t1增量它们的频率谱的强度和相位不同,在F2 域的每一个化学位移从Ni个不同的铺中的铺中得到Ni个不同的数据点,它们组成了一个在t1方向的准FID或干涉图。为了便于观察,将F2 对t1的数据矩阵旋转900,使t变为水平轴,三
27、个不同频率f1、f2 和f3 的这种干涉图,它显示了t1 的波动。然后在对 作第二个Fourier 变换,就得到了依赖于两个频率的二维谱S。8、分析电子显微镜analytical electron microscope；AEM 是由透射电子显微镜、扫描电子显微镜和电子探针组合而成的多功能的新型仪器。其功能有：可获得透射电子图像、扫描透射电子图像、二次电子图像、背散射电子图像和X射线图像,可用X射线能谱和电子能谱进行微-微区成分分析,用多种衍射技术进行晶体结构分析、粒度分析和阴极发光观察等。在高分子材料科学中用于分析结晶材料中的缺陷和杂质。9、xrd基本介绍即X-ray diffraction
28、,X射线衍射,通过对材料进行X射线衍射,分析其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线是一种波长很短的电磁波,能穿透一定厚度的物质,并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属靶产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线,称为特征或标识X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近,1912年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样,便可确定晶体结构
29、。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布喇格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布喇格定律： 2d sin=n式中为X射线的波长,n为任何正整数,又称衍射级数。其上限为以下条件来表示：nmax=2dh0k0l0/,dh0k0l0/2只有那些间距大于波长一半的面族才可能给出衍射,以此求纳米粒子的形貌。当X射线以掠角入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下,将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长已知时,采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可
30、从一堆任意取向的晶体中,从每一角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出后,利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中,所用单晶样品保持固定不变动即不变,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体,则在测定出衍射线的方向后,便可计算X射线的波长,从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。10、电感耦合等离子体电感耦合等离子光谱发生仪电感耦合等离子体是目前用于原子发射光谱的主要光源。ICP具有环形结构温度高电子密度高惰性气氛等特点,用它做激发光源具有检出限低线性范围广电离和化学干扰少准确度和
