1、物理化学第五版课后习题答案解析第五章 化学平衡51.在某恒定得温度与压力下,取n01mol得A(g)进行如下化学反应:A(g) B(g) 若,试证明,当反应进度 0、5mol时,系统得吉布斯函数G值为最小,这时A,B间达到化学平衡。解: 设反应进度 为变量A(g) B(g)t0 nA, 0n 0 0 00tt平 nA nB nB B ,nAn 0nBn 0 B ,nnAnBn 0气体得组成为:yA ,yB各气体得分压为:pApyA ,pBpyB各气体得化学势与 得关系为:由 GnA AnB B (nAnB)n 0 n0因为 ,则Gn0() 0令 0、5 此时系统得G值最小。52.已知四氧化二氮
2、得分解反应 N2O4 (g) 2 NO2(g) 在298、15 K时,4、75kJmol1。试判断在此温度及下列条件下,反应进行得方向。(1) N2O4(100 kPa),NO2(1000 kPa);(2) N2O4(1000 kPa),NO2(100 kPa);(3) N2O4(300 kPa),NO2(200 kPa);解:由Jp进行判断exp()exp()0、1472 Jp(1) Jp100 Jp 反应向左进行。或rGm16、1654 kJmol1(2) Jp0、1 Jp 反应向右进行。或rGm0、9677 kJmol1(3) Jp1、3333 Jp 反应向左进行。或rGm5、4631
3、kJmol153.一定条件下,Ag与H2S可能发生下列反应: 2Ag (s) H2S (g) Ag2S (s) H2(g)25,100 kPa下,将Ag置于体积比为101得H2(g)与H2S (g)混合气体中。 (1) Ag就是否会发生腐蚀而生成Ag2S？ (2) 混合气体中H2S气体得体积分数为多少时,Ag不会腐蚀生成Ag2S？已知25时,H2S (g)与Ag2S (s)得标准生成吉布斯函数分别为33、56 kJmol1与40、26 kJmol1。 解:设反应体系中气相为理想气体,则 rGmRTln(1) rGm(40、2633、56)R298、15103ln106、75、7080、992k
4、Jmol1rGm0,Ag会发生腐蚀而生成Ag2S。(2) 当rGm0时,Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S,因此 ln()2、7029 14、9229 0、0628 54.已知同一温度,两反应方程及其标准平衡常数如下: CH4 (g)CO2 (g) 2CO (g)2H2(g) CH4 (g)H2O(g) CO (g)3H2(g) 求下列反应得: CH4 (g)2H2O (g) CO2(g)4H2(g)解: (2) 2(1) (3) 55.在一个抽空得恒容容器中引入氯与二氧化硫,若它们之间没有发生反应,则在375、3 K时得分压分别为47、836 kPa与44、786 kPa。将容器保持在375、3
5、 K,经一定时间后,总压力减少至86、096 kPa,且维持不变。求下列反应得。SO2Cl2(g) SO2(g) Cl2(g) 解:反应各组分物料衡算如下SO2Cl2(g) SO2(g) Cl2(g)0 p0(SO2) p0(Cl 2)px p0(SO2)px p0(Cl 2) px p p0(SO2)p0(Cl 2) px86、096 px44、78647、83686、0966、526 kPap (Cl 2)47、8366、52641、31 kPa p (SO2) 44、7866、52638、26 kPa2、421956.900,3106Pa下,使一定量摩尔比为31得氢、氮混合气体通过铁催化
6、剂来合成氨。反应达到平衡时,测得混合气体得体积相当于273、15 K,101、325 kPa得干燥气体(不含水蒸气)2、024dm3,其中氨气所占得体积分数为2、056103。求此温度下反应得。解: 0、2495 0、74854、48910857. PCl5分解反应 PCl5(g)PCl3 (g) Cl2(g) 在200 时得0、312,计算: (1)200,200 kPa下PCl5得解离度。 (2)摩尔比为1:5得PCl5与Cl2得混合物,在200,101、325 kPa下,求达到化学平衡时PCl5得解离度。 解:(1)设200,200 kPa下五氯化磷得解离度为,则PCl5(g) PCl3
7、 (g) Cl2(g)1 10、3120、156 7、4103 0、3674或 0、3674(2)设混合物得物质得量为n,五氯化磷得解离度为,则平衡时PCl5(g) PCl3 (g) Cl2(g)1 5 60、3121、307926、53951、84740 0、267958.在994K,使纯氢气慢慢地通过过量得CoO(s),则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来得平衡气体中氢得体积分数 (H2)0、025。在同一温度,若用CO还原CoO(s),平衡后气体中一氧化碳得体积分数 (CO)0、0192。求等物质得量得CO与H2O(g)得混合物,在994K下通过适当催化剂进行反应,其平衡转化率为多少？
8、解:(1) CoO(s)H2(g) Co(s)H2O (g) 39(2) CoO(s)CO(g) Co(s)CO2(g) 51、08(3) CO(g)H2O(g) CO2(g)H2(g) 1、311、31 0、533759。 在真空得容器中放入固态得NH4HS,于25下分解为NH3(g)与H2S(g),平衡时容器内得压力为66、66 kPa。(1) 当放入NH4HS时容器内已有39、99 kPa得H2S(g),求平衡时容器中得压力。(2) 容器内原有6、666 kPa得NH3(g),问需加多大压力得H2S,才能形成NH4HS固体？解:反应得化学计量式如下 NH4HS(s) NH3(g) H2S
9、(g) p p p33、33 kPa 由题给条件,25 C下 220、1111(1) NH4HS(s)NH3(g) H2S(g) 39、990、1111 39、991111018、874 kPa p239、9977、738 kPa(2) NH3(g )H2S(g) NH4HS(s)当 Jp 能形成NH4HS固体166、67 kPa510.25,200 kPa下,将4 mol得纯A(g)放入带活塞得密闭容器中,达到如下化学平衡A(g) 2B(g)。已知平衡时,nA1、697mol,nB4、606mol。(1) 求该温度下反应得与;(2) 若总压为50 kPa,求平衡时A,B得物质得量。解:(1)
10、 3、9669R298、15ln3、96693、416 kJmol1(2) A(g) 2B(g)n0x 2x n0x3、9669 x3、2615 mol nA0、7385 mol nB6、5229 mol511.已知下列数据(298、15K):物 质C(石墨)H2(g)N2(g)O2(g)CO(NH2)2(s)Jmol1K15、740130、68191、6205、14104、6kJmol1393、51285、8300631、66物 质NH3(g)CO2(g)H2O(g)kJmol116、5394、36228、57求298、15 K下CO(NH2)2(s)得标准摩尔生成吉布斯函数,以及下列反应得
11、。CO2 (g)2NH3(g) H2O(g)CO(NH2)2(s)解: CO(NH2)2(s)得生成反应为:C(石墨)N2(g)2H2(g)O2(g) CO(NH2)2(s)(C)2(H2)CO(NH2)2393、512285、83631、66333、51 kJmol1CO(NH2)2 (C) (N2)2(H2)(O2)104、65、740191、62130、68205、14456、67 Jmol1K1CO(NH2)2 333、51298、15456、67103197、35 kJmol1197、35228、57394、36216、51、44 kJmol10、5594512. 已知298、15K
12、,CO(g)与CH3OH(g)得分别为110、52及200、7 kJmol1,CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)得分别为197、67、130、68及127JK1mol1。又知298、15K甲醇得饱与蒸气压为16、59kPa,38、0 kJmol1,蒸气可视为理想气体。求298、15K时,下列反应得及。CO(g)2 H2(g) CH3OH(g)解: 200、7110、5290、18 kJmol1CO(g)2 H2(g) CH3OH(g,)CH3OH(l,) CH3OH(l,) CH3OH(g ,)127197、672130、68Rln332、03127、4514、94219、52 JK1m
13、ol1或 ( CH3OH, g)127127、4514、94239、51 JK1mol1239、51197、672130、68219、52 JK1mol190、18298、15(219、51) 10390、1865、4524、73 kJmol1exp()exp(9、9765) 2、15104513.已知25时AgCl(s),水溶液中Ag,Cl得分别为109、789kJmol1,77、107kJmol1与131、22kJmol1。求25下AgCl(s)在水溶液中得标准溶度积及溶解度s。解: AgCl(s) AgCl 77、107131、22109、78955、676 kJmol1exp()exp
14、(22、4607) 1、761010s0、19 mg100g514.体积为1dm3得抽空密闭容器中放有0、03458 molN4O2(g),发生如下分解反应:N4O2(g)2 NO2(g)50时分解反应得平衡总压为130、0kPa。已知25时N4O2(g)与NO2(g)得分别为9、16kJmol1与33、18kJmol1。设反应得0。 (1) 计算50时N4O2(g)得解离度及分解反应得; (2) 计算100时反应得。解:(1) N4O2(g)2 NO2(g)n0(1 ) 2n0 n0(1 )0、04839 mol 0、39940、986955、80kPa74、21kPa0、9869(2) 2
15、33、189、1657、2 kJmol12、8528 17、33580、986917、11515.已知25时得下列数据物 质Ag2O(s)CO2(g)Ag2CO3(s)kJmol131、05393、509505、8Jmol1K1121、3213、74167、4求110时Ag2CO3(s)得分解压。设0。解: Ag2CO3(s) Ag2O(s)CO2(g)31、05393、509505、881、241 kJmol1121、3213、74167、4167、64 Jmol1K1(383、15K)81、241383、15167、6410317、01 kJmol1expexp(5、3397) 4、797
16、21030、480 kPa516.在100下,下列反应得8、1109,125、6JK1mol1。计算:COCl2(g) CO (g) Cl2(g)(1) 100,总压为200kPa时COCl2得解离度;(2) 100下上述反应得;(3) 总压为200kPa,解离度为0、1%时得温度。设Cp,m0。解:(1) COCl2(g) CO (g) Cl2(g)1 n1 8、1109 6、364105(2) RTlnR373、15ln8、110957、80 kJmol1T57、80373、15125、6103104、67 kJmol1(3) 2106 2、2423103T445、97 K517.在500
17、1000K温度范围内,反应A(g)B(s)2C(g)得标准平衡常数与温度T得关系为 。已知原料中只有反应物A(g)与过量得B(s)。(1) 计算800K时反应得;若反应系统得平衡压力为200 kPa,计算产物C(g)得平衡分压;(2) 计算800K时反应得与。解:(1) 2 0、1353 45、69 kPa(2) 7100R59、03 kJmol1 6、875R57、16 Jmol1K1518.反应2NaHCO3(s) Na2CO3(s)H2O(g)CO2(g)在不同温度时得平衡总压如下:t30507090100110pkPa0、8273、99915、9055、2397、47167、0设反应得
18、与温度无关。求:(1) 上述反应得;(2) lg(pkPa)与T得函数关系式;(3) NaHCO3得分解温度。解:(1) TK303、15323、15343、15363、15373、15383、15lnp0、19001、38602、76634、01154、57955、1180 7706、42R128、14kJmol1(2) (3) 371、64K519.已知下列数据:物 质Cp,mabTcT2CO(g)110、52197、6726、5377、68311、172H2(g)0130、6826、884、3470、3265CH3OH (g)200、7239、818、40101、5628、68求下列反应
19、得lg与T得函数关系式及300时得。CO(g) 2H2 (g) CH3OH (g)解: 298、15K时 200、7110、5290、18kJmol1239、8197、672130、68219、23 Jmol1K190、18298、15219、2310324、817 kJmol1expexp(10、0116) 2、228104反应得 a18、4026、537226、8861、897b(101、567、683124、437)10385、1829103c(28、681、17220、3265) 10626、855106 (T)aTT2T390、1810361、897298、1542、59151032
20、98、1528、9517106298、1537、5274104 Jmol1IIln2、22810410、011430、356042、41811、52740、0478520、594020、59407、445lnT2、224103T0、2338106T 28、942(573、15K)7、445lg573、152、224103573、150、2338106573、15 28、9426、859120、53551、27470、076808、9423、5365(573、15K)2、907104520. 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2(g)如反应在900K下进
21、行,其1、51。试分别计算在下述情况下,乙苯得平衡转化率。(1) 反应压力为100kPa;(2) 反应压力为10kPa;(3) 反应压力为100kPa,且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气得物质得量之比为10:1。解: C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2(g)1 n1 1、51(1) 1、51 0、7756(2) 1、51 0、9684(3) n111、51 (1) 210 1102、52215、116、610 0、9495521.在一个抽空得容器中放入很多得NH4Cl(s),当加热到时340,容器中仍有过量得NH4Cl(s)存在,此时系统得平衡压力为104、67kPa。在同
22、样得条件下,若放入得就是NH4I(s),则测得得平衡压力为18、864kPa,试求当NH4Cl(s)与NH4I(s)同时存在时,反应系统在340下达平衡时得总压力。设HI (g)不分解,且此两种盐类不形成固溶体。解: 设在一定T、V下,两反应同时达到平衡时,HCl (g)与HI (g)得平衡分压分别为x与y。NH4Cl(s) NH3(g)HCl(g) NH4I(s) NH3(g)HI(g) 过量 xy x 过量 xy y两个反应同时存在并达到平衡时,系统得总压力为:p2(xy) 上述两式相加得: 4x(xy)4y(xy) xy所以 p106、36 kPa522.在600,100kPa时下列反应
23、达到平衡:CO(g)H2O(g) CO2(g)H2(g)现在把压力提高到5104kPa,问:(1) 若各气体均视为理想气体,平衡就是否移动？(2) 若各气体得逸度因子分别为 (CO2)1、09, (H2)1、1, (CO)1、20, (H2O)0、75,与理想气体相比,平衡向哪个方向移动？解:(1) 因为 所以平衡不移动。(2) 因为 1 所以与理想气体相比,平衡向生成反应物方向移动。523.已知水溶液中甲酸HCOOH与乙酸HOAc得标准解离常数分别为1、82104与1、74105。求下列溶液中氢离子得质量摩尔浓度b(H)。(1) b1molkg1得甲酸水溶液;(2) b1molkg1得乙酸水
24、溶液;(3) 质量摩尔浓度均为b1molkg1得甲酸与乙酸得混合溶液。计算结果说明了什么？解:(1) HCOOHHHCOObx x x b(H)0、01340 molkg1(2) OHAc H AcObx x x 4、163103 molkg1(3) 设在质量摩尔浓度均为b1molkg1得甲酸与乙酸得混合溶液达到电离平衡时,HCOO与AcO得平衡浓度分别为x与y。 1、646104 x31、994104 x26、308108 x3、3121080x31、2112 x23、8324104 x2、01241040运用牛顿迭代法解上述一元三次方程,设初值x00、013 molkg1x0、01280
25、molkg1 y1、2368103 molkg1524.(1) 应用路易斯兰德尔规则及逸度因子图,求250,20、265MPa下,合成甲醇反应得K :CO(g)2H2 (g) CH3OH(g)(2) 已知250时上述反应得25、899kJmol1,求此反应得;(3) 化学计量比得原料气,在上述条件下达平衡时,求混合物中甲醇得摩尔分数。解:(1) T523、15K p20、265MpaCO(g)、CH3OH(g):Tr,pr;H2 (g):Tr,pr物 质CO(g)H2 (g)CH3OH(g)TC、pC132、92 K、3、499 Mpa33、25K、1、297Mpa512、58K、8、10MpaTr3、9412、71、02pr5、799、612、50 1、091、080、380、2989(2) expexp(5、9545) 2、5941103(3) CO(g)2H2 (g) CH3OH(g)1x 2(1x) x n32x 8、67881038、6788103 1425、651429、65 x34288、95x24285、95 x1425、650x33 x22、9979 x0、99720运用牛顿迭代法解上述一元三次方程,设初值x00、5 molx0、9006 mol n32x1、1988 moly(CH3OH)0、7513
