1、1湿式石灰石石膏法脱硫基本原理与影响因素1湿式石灰石石膏法脱硫基本原理与影响因素湿式石灰石石膏法脱硫原理以及影响因素 马双忱 1 2 / MET IFO Flue Gas Desulfurization ProcessGas Handling Sulfur DioxideAbsorptionGypsum DewateringReagent PreparationFuelAirDustCollectorAsh RemovalID FanAirLime orLimestoneSiloWet Ball Millor SlakerSlurryStorage TankAbsorberWash Water
2、Belt FilterWaste WaterHydrocloneReclaimWater TankGypsumConveyorStackSO2 Absorber BleedWaterReheater Optional- Steam- Gas-Liquid-Gas- Cycic Gas-GasBoilerMET IFO烟气脱硫流程 烟气处理和 SO2吸收 锅炉 燃料 空气 除尘 除尘器 引风机 空气 水 再热器可选 蒸汽 气-液-气 循环烟气-烟气 烟囱 吸收器 SO2吸收器排放 石灰或石灰石 粉仓 湿球磨机或消化器 浆贮藏罐 反应物制备 石膏脱水 石膏 输送机 回收水罐 废水 1.2.3 湿式
3、石灰石石膏法脱硫 石皮带过滤器 洗涤水 水力旋流器灰石石膏法烟气脱硫Flue Gas DesulphurizationFGD 是用含石灰石的浆液洗涤烟气以中和脱除烟气中的SO2故又称之为湿式石灰石/石膏法烟气脱硫简称WFGD。 该方法是目前应用最广泛、技术最为成熟的烟气SO2排放控制技术。 其特点SO2脱除率高脱硫效率可达95以上能适应大容量机组、高浓度SO2含量的烟气脱硫吸收剂石灰石价廉易得而且可生产出副产品石膏高质量石膏具有综合利用的商业价值。 随着石灰石/石膏法FGD系统的不断简化和完善不仅运行、维修更加方便而且设备造价也有所降低。据统计目前世界上已经投运或正在计划建设的脱硫系统中WFG
4、D工艺占80左右。从近年国内脱硫实践看脱硫投资已有大幅度的降低。综合各方面的情况WFGD最适合大机组脱硫的需要。 3 1.2.3.1 脱硫工艺过程化学原理 众所周知在湿式石灰石石膏法脱硫工艺中作为液相化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的转化而吸收SO2这是一?銎 捍 使 谈霉 檀笾路治 缦录父鼋锥?气态反应物质从气相主体向气-液界面的传递 ?气态反应物穿过气-液界面进入液相并发生反应 ?液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移 ?反应生成物从反应区向液相主体的迁移。 用水吸收SO2一般被认为是物理吸收过程吸收过程的W?G?Whitman在20世纪20机理可用双膜理论来分析
5、。 4 5 刘易斯LewisW?K和惠特曼年代提出的双膜理论在吸收研究领域一直占有重要地位前面关于单相内传质机理的分析和处理都是按照双膜理论的基本论点进行的。 双膜理论的基本要点如下 ? 相互接触的气、液两流体间存在着稳定的相界面界面两侧各有一个很薄的有效滞流膜层吸收质以分子扩散方式通过此二膜层。 ? 在相界面处气、液两相达到平衡。 ? 在膜层以外的中心区由于流体充分湍动吸收质浓度是均匀的即两相中心区内浓度梯度皆为零全部浓度变化集中在两个有效膜层内。 6 通过以上假设就把整个相际传质过程简化为经由气、液两膜的分子扩散过程 。 双膜理论认为相界面上处于平衡状态即图6-3中的pi与ci符合平衡关系
6、。这样整个相际传质过程的阻力便决定了传质速率的大小因此双膜理论也可以称为双阻力理论。 图1-3 双膜理论示意图 根据双膜理论SO2分子由气相主体传递到液相主体的过程中其传递阻力为气膜阻力与液膜阻力之和。研究发现SO2在气相中的扩散常数远远大于液相扩散常数所以SO2迁移的主要阻力集中在液膜。 为了克服液膜阻力使SO2的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度进行工程上采用了两项措施 一是增加液气比并使之高度湍动同时使液滴的颗粒尽可能的小以增大气-液传质面积 二是在吸收液中加入化学活性物质比如加入CaCO3。 7 8 9 由Henry定律可知由于活性反应物的加入使得SO2的自由分子在液相中的浓度比用纯
7、水吸收时大为降低从而使SO2的平衡分压大大降低。这样在总压P一定的情况下会大大提高溶解的推动力使吸收速率加快。 ?SO2的吸收 SO2进入液相首先发生如下一系列反应 SO2H2O H2SO3 2H SO32- H HSO3- 上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关图1-4表示 了这种关系。 10 脱硫原理分步骤解析 在本工艺中吸收液的pH值基本上在56之间所以进入水中的SO2主要以亚硫酸氢根离子HSO3的形式存在。 01234567891000.20.40.60.81mol/LpH12 图1-4 SO2在水中的溶解 注 2线以上的区域为SO32-离子存在区域 2线以下1线以上的区域为HSO3-离
8、子存在区域 1线以下的区域为SO2H2O与H2SO3平衡区域 11 ? 硫酸盐的形成 根据Miller等人对SO2在水溶液中氧化动力学的研究如右图所示亚硫酸氢根离子HSO3-在pH值为4.5时氧化速率最大。但实际运行中浆液的pH值在5.45.8之间在此条件下 HSO3-离子很不容易被氧化为此 01234563.33.744.5566.8pH值HSO3-氧化率 HSO3-1/2O2 HSO4 SO42H 工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法使HSO3-强制氧化成SO42-以保证反应按下式进行 氧化反应的结果使大量的HSO3转化成SO42-使反应得以向右进行。加之生成的SO42-会与Ca2发生反应生
9、成溶解度相对较小的CaSO4更加大了SO2溶解的推动力从而使SO2不断地由气相转移到液相最后生成有值的影响外还受到诸如锰、铁、镁这些具有用的石膏。 12 亚硫酸盐的氧化除受pH催化作用的金属离子的影响这些离子的存在加速了HSO3-的氧化速率。这些微量浓度的金属离子主要是通过吸收剂引入的烟气也会将这些离子带入到洗涤悬浮液中。 形成硫酸盐之后俘获SO2的反应进入最终阶段即生成固态盐类结晶并从溶液中析出。在本工艺生成的是硫酸钙从溶液中析出成为石膏CaSO4?2H2O。 Ca2 SO422H2O CaSO4?2H2O? 13 ? 石膏的结晶 石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石膏结晶使其生成
10、大量易于分离和脱水的石膏颗粒是很重要的。在可能的条件下石膏晶体最好形成为粗颗粒因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势也可能形成非常细的颗粒这样一方面非常难脱水另一方面也可能引起系统结垢。 因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱和度以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析出结晶的推动力是决定结晶成核及成长速率的关键因素。工艺控制上要在浆液中保证石膏的晶种密度并保证石膏分子在这些晶种上继续长大以形成大颗粒的石膏晶种。 14 可以采用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度 RSC/ C 式中 C溶液中石膏的实际浓度CCa2SO42- C工艺条件下石膏的饱和浓度即石膏的溶度积常数Ksp。 当处于平衡状态时
11、RS1当RS1时固体趋于溶解RS1时固体趋于结晶。 下式表示石膏相对过饱和度与溶液中石膏浓度的关系 C- C/ C 在0的情况下即C C时溶液中将首先出现晶束小分子团进而形成晶种并逐渐形成结晶晶体。与此同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。 15 根据相对过饱和度的不同溶液中晶种的密度会不同。同时随着相对过饱和度的增加会出现一些新的晶种这时会出现晶种生成和晶体增长两种过程。图1-6表示了晶体增长速率和晶种生成速率与相对过饱和度之间的定性界限关系。 在饱和的情况下0分子的聚集和分散处于平衡状态因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0。 当达到一定的相对过饱和度时生成的晶种具
12、有一定的密度这时晶体会呈现指数增长在此情况下现有的晶体可进一步增长而生成大的石膏颗粒。 当达到较大的过饱和度时晶种的生成速率会突然迅速加快而产生许多新颗粒均匀晶种此种情况下将趋向于生成针状或层状晶体这在工艺上是不希望出现的。 16 图1-6 晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度的关系 17 根据以上分析保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正常运行维持这些条件非常重要。 工艺上一般控制相对过饱和度0.10.3或相对饱和度RS为1.11.3以保证生成的石膏易于脱水同时防止系统结垢。若有足够的时间能形成大小为100m及其以上的石膏晶体这种石膏将非常容
13、易脱水。 通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏的相对过饱和度。在pH值为4.5时亚硫酸氢盐的氧化作用最强。而在pH值偏离时HSO3-的氧化率将减少。事实上当pH值降到足够低时溶液中存在的只是水化了的SO2分子这对氧化相当不利。因此用控制浆液pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段。 18 ? 石灰石的溶解 通过加入吸收剂一方面可以消耗溶液中的氢离子另一方面得到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子。为此目的可以加入石灰石CaCO3。 CaCO3 H Ca2 HCO3 这是以CaCO3作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤这已是被大量实验研究和工程实际所证明。新产生的HCO3- 离
14、子与碳酸建立平衡 HCO3 H H2CO3 H2OCO2 这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子。 一般在实际工程运行的pH值下还会生成一小部分的半水硫酸钙沉淀这也是造成设备结垢的原因这样之一。 19 石灰石的溶解由化学过程反应动力学过程和物理过程反应物从石灰石粒子中迁移出的扩散过程两个因素决定。当pH值在56之间时这两种过程一样重要。 在pH值较低时扩散速度限制着整个过程而在碱性范围内颗粒表面的化学动力学过程起主要作用。 低pH值有利于CaCO3的溶解。当pH值在46之间时若其他参数大部分保持恒定则石灰石的溶解速率按近似线性的规律加快直至pH6为止。为提高SO2的俘获量需要尽可能保持较高的pH
15、值。因此在给定的石灰石规格和不变的工艺条件下只能提高石灰石浆液的浓度以加快动力学过程从而加快氢离子的消耗和钙离子的生成速度。但这要有一个上限若悬浮液中CaCO3含量过高在最终产物和废水中的CaCO3含量也都会增高。这一方面增加了吸收剂的消耗另一方面降低了石膏的质量。 工艺上一般掌握石灰石浆液浓度在20。 20 1.2.3.2 脱硫影响因素分析 ? 吸收剂 石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO3的理论供给量和石灰石的品质。 最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰石的浓度和石灰石的品质其中影响石灰石品质的主要因素是石灰石的纯度石灰石是天然矿石在其形成和开采的过程中难免会含有杂质石灰石矿中CaCO3
16、的含量从5090分布不均。送入同量的石灰石浆液纯度低的石灰石浆液难以维持吸收塔罐中的pH值使脱硫效率降低为了维持pH值必须送入较多的石灰石浆液此时会增加罐中的杂质含量容易造成石膏晶体的沉积结垢影响到系统的安全性。 21 运行中应尽量采用纯度高的石灰石易于控制灰浆的pH值保证系统的脱硫效率和运行安全稳定性。 石灰石中Mg、Al等杂质对提高脱硫效率虽有有利的一面但是更不利的是当吸收塔pH值降至5.1时烟气中的氟离子与铝离子化合成氟铝复合体形成包膜覆盖在石灰石颗粒表面。镁离子的存在对包膜的形成有很强的促进作用。这种包膜的包裹引起石灰石的活性降低也就降低了石灰石的利用率。 22 另一方面杂质碳酸镁、氧
17、化铁、氧化铝进入浆液体系后均能生成易溶的镁、铁、铝盐类。由于浆液的循环这些盐类将会富集起来浆液中大量增加的非钙离子将弱化碳酸钙在溶解体系中的溶解和电离。所以石灰石这些杂质含量较高会影响脱硫效果。 此外石灰石中的杂质氧化硅难以研磨若含量高则会导致磨机系统功率消耗大系统磨损严重。石灰石中的杂质含量高必然导致脱硫副产品石膏品质的下降。由于石灰石纯度越?呒鄹褚苍礁咭虼瞬捎么慷雀叩氖 沂 鐾蚜蚣两 乖诵谐杀驹黾拥 饪梢酝 鍪鄹咂分适 嘁悦植苟杂谑 沂 唐 蚜蚴 沂 慷戎辽倏刂圃?0以上。 石灰石颗粒粒度越小质量比表面积就越大。由于石灰石的消溶反应是固液两相反应其反应速率与石灰石颗粒比表面积成正比关系因此
18、石灰石颗粒性能好各种反应速率也高脱硫效率和石灰石的利用率就高同时石膏中的石灰石含量低有利于提高石膏的品质。但石灰石的粒度越小破碎能耗越高。 23 通常要求石灰石颗粒通过325目筛44um的过筛率达到95。 24 现在的湿法脱硫工艺的脱硫率至少要达到95而在20世纪70年代末80年代初脱硫率很少超过90而现在几乎所有的湿法脱硫系统的脱硫率都超过90相当一部分已超过95并且可靠性高、投资降低。这些进步是由于对脱硫机理理解更加深入吸收塔设计技术更成熟。使脱硫效率提高到超过95的压力促使湿法的设计者们开发效率最高而投资最省的方法。提高脱硫效率之努力促使要求提高吸收剂的反应能力和使用有机缓冲剂。 湿法脱
19、硫中使用了多种添加剂主要分为有机缓冲剂和氧化抑制剂。有机缓冲剂用来提高脱硫性能和运行灵活性氧化抑制剂用来抑制自然氧化使得石膏不结垢。 在系统的运行过程中缓冲剂会有两个方面的损耗一是非溶解损耗如化学降解共沉淀蒸发作用另一种是溶解损耗即固体中携带液体。 25 在强制氧化工艺中化学降解是缓冲剂损耗的主要因素如各种有机缓冲剂的氧化脱羧作用。对于自然氧化工艺该问题不会发生。而共沉淀损耗随亚硫酸钙发生而不是随石膏发生。由于强制氧化系统中亚硫酸盐固体的生成量很少因此共沉淀的损耗极少。 蒸发损耗有缓冲剂的挥发性所决定。例如甲酸和乙酸缓冲剂的挥发性比二元酸DBA由古氨酸、丁二酸、已二酸组成高蒸发损耗也高。固体携
20、带可溶性缓冲剂的损耗是需要考虑的重要问题它由固体生成的量以及脱水固体中的含湿量决定。石膏固体一般比亚硫酸盐固体的含水量要少因此溶解损耗也低。 26 27 ? 液气比 液气比L/G是一个重要的WFGD操作参数。是指洗涤每立方米烟气所用的洗涤液量单位是L/m3。 脱硫效率随L/G的增加而增加特别是在L/G较低的时候其影响更显著。增大L/G比气相和液相的传质系数提高从而有利于SO2的吸收但是停留时间随L/G比的增大而减小削减了传质速率提高对SO2吸收有利的强度。在实际应用中对于反应活性较弱的石灰石可适当提高L/G比来克服其不利的影响。 一般适当的L/G比操作范围为1525。美国电力研究院的FGDPR
21、ISM程序优化计算16.57L/m3 28 ?液气比直接影响设备设备尺寸和操作费用。液气比决定酸性气体吸收所需要的吸收表面在其他参数值一定的情况下提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度使液气间接触面积增大脱硫效率也将增大。 ?增加了浆液循环泵的流量从而增加设备的投资和能耗。同时高液气比还会使吸收塔内压力损失增大增加风机能耗因此应寻找降低液气比的途径例如加入镁盐、钠碱、已二酸的CaCO3浆液可以克服其活性较弱的缺点可以适当降低液气比同时还可以提高脱硫率。 29 ? pH值 浆液的pH值WFGD装置运行中需要重点检测和控制的化学参数之一它是影响脱硫率、氧化率、吸收剂利用率及系统结垢的主要因素之一
22、。 脱硫效率随pH值的升高而提高。低pH值有利于石灰石的溶解、HSO3-的氧化和石膏的结晶但是高pH值有利于SO2的吸收。pH对WFGD的影响是非常复杂和重要的。工业WFGD运行结果表明较低的pH值可降低堵塞和结垢的风险。 因此在石灰石石膏湿法烟气脱硫中pH值控制在5.06.0之间较适宜。 吸收塔罐中的反应若要生成较多的石膏晶体经发达国家的运行经验证明必须维持吸收塔罐中的pH值在5.7左右而罐中pH值的维持是依靠石灰石浆液量来控制的。石灰石浆液量的调整会影响到吸收塔罐内的pH值随着反应的进行石灰石浆液减少导致pH值的降低此时必须增加石灰石浆液的供给量。 30 ?一方面pH值影响SO2的吸收过程
23、pH值越高传质系数增加SO2的吸收速度就快但系统设备结垢严重。 ?当pH值下降到4时几乎就不能吸收SO2 ?另一方面pH值还影响石灰石、CaSO4?2H2O和CaSO3?1/2H2O的溶解度随着pH值的升高CaSO3溶解度明显下降而CaSO4的溶解度则变化不大。 ?因此随着SO2的吸收溶液的pH值降低溶液中CaSO3的量增加并在石灰石粒子表面形成一层液膜而液膜内部CaCO3的溶解又使pH值上升溶解度的变化使液膜中CaSO3析出并沉积在石灰石粒子表面形成一层外壳使粒子表面钝化钝化的外壳阻碍了CaCO3的继续溶解抑制了吸收反应的进行。这就是所谓的石灰石闭塞 。 31 ? 钙硫比 钙硫比Ca/S摩尔
24、比反映了进入吸收塔的吸收剂所含钙量与烟气中所含硫量的摩尔比。 根据国外湿式石灰石石膏法脱硫法的运行经验Ca/S比的值必须大于l.0当Ca/S1.021.05时脱硫效率最高吸收剂具有最佳的利用率 当Ca/S低于1.02或高于1.05以后吸收剂的利用率吸收剂利用率等于钙硫比的倒数均明显下降而且当钙硫比大于1.05以后脱硫率开始趋于稳定。如果CaS增加过多还会影响到浆液的pH值使浆液的pH值偏大不利于脱硫反应的进行脱硫效率降低。 32 Ca/S与脱硫效率 33 ? 烟气流速 烟气流速是指设计处理烟气量的空塔截面流速以m/s为单位因此烟气设计流速决定了吸收塔的横截面面积也就确定了塔的直径。烟气设计流速
25、越高吸收塔的直径越小可降低吸收塔的造价。但另一方面烟气流速越高烟气与浆液的接触和反应时间相应减少烟气携带液滴的能力也相应增大升压风机的电耗也加大。 比较典型的逆流式吸收塔烟气流速一般在2.55m/s的范围内大多数的FGD装置吸收塔的烟气设计流速选取为34m/s并趋向于更高的流速。国外FGD装置的运行经验表明在SO2脱除随着吸收塔烟气流速的升高而降低带来的直接利益是可率恒定的情况下液气比L/G以降低吸收塔和循环泵的初投资虽然增压风机的电耗要增加但可由循环泵降低的电耗冲减。 34 35 Effect of High Gas Velocity for SO2 Removal 36 37 因此吸收塔烟
26、气设计流速的选取是一个技术经济的综合比较随着吸收塔的设计不断改进烟气和浆液的反应吸收过程不断改善设计和运行的烟气流速也在趋于提高。 ?据实验表明气体速度在2.443.66之间逐渐增大时随着气速的增大脱硫效率下降 ?但当气速在3.6624.57m/s之间逐渐增大时脱硫效率几乎与气速的变化无关。 ?目前将吸收塔内的烟气流速控制在3.54.5m/s 38 39 ? 浆液停留时间的影响 浆液在吸收塔内循环一次在反应池中的平均停留时间也叫浆液循环停留时间c可通过反应池浆液体积m3除以循环浆液总流量m3/min来计算。 浆液在反应池内停留时间长有助于浆液中石灰石与SO2完全反应并能使反应生成CaSO3有足
27、够的时间完全氧化成CaSO4形成粒度均匀、纯度高的优质脱水石膏。但是延长浆液在反应池内停留时间会导致反应池的容积增大氧化空气量和搅拌机的容量增大土建和设备费用以及运行成本增加。典型湿式石灰石石膏法的浆液停留时间c为3.5-8min。 40 ? 吸收液过饱和度的影响 石灰石浆液吸收SO2后生成CaSO3和CaSO4。石膏结晶速度依赖于石膏的过饱和度在循环操作中当超过某一相对饱和度值后石膏晶体就会在悬浊液内已经存在的石膏晶体上生长。当相对饱和度达到某一更高值时就会形成晶核同时石膏晶体会在其他物质表面上生长导致吸收塔浆液池表面结垢。此外晶体还会覆盖那些还未及反应的石灰石颗粒表面造成石灰石利用率和脱硫效率下降。 一般控制相对饱和度低于1.3-1.4。 41 Thanks for your listeningThanks for your listening 42
