1、环境水质监测实验室质量控制,1、定义 对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。2、内容监测全过程：监测计划的制定；目的；监测项目；采样网络；采样频率；采样时段；样品的运输和保存；分析的方法；实验室条件（仪器设备、器皿的选择和校准、试剂溶剂和基准物质的选用、清洁度）；人员培训；数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。,第一节 质量保证的意义和内容,3、为什么要进行质量保证？意义环境监测对象成分复杂，且随即多变，时间空间量级上分布广泛，不易准确测量，特别是在区域性、国际间大规模的环境调查中，常需要在同一时间内，由许多实验室同时参加，同步测定（例：测长江，黄浦江
2、的水质），这就需要各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以及作出正确的结论。如果没有一个科学的环境监测质量保证程序，由于人员的技术水平，仪器设备，地域等差异，难免出现调查资料互相矛盾，数据不能利用的现象，造成大量人力，物力和财力的浪费。,4、质量保证和质量控制质量保证是对监测全过程进行技术，管理上的监督，保证测试结果的准确性。控制质量，保证数据的可靠可比性。提高分析的质量还得靠操作技术。质量控制是质量保证的一部分，它主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制自我质量控制的常规程序，反映分析质量稳定性，包括空白试验、校准曲线核查、仪器设备定期标定、平行样分析、
3、加标样分析、密码样品分析、质量控制图。实验室外部质量控制（实验室之间）由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人来执行。常用方法：分析标准样品。,一、地表水监测断面的设置 1.监测断面的设置原则 应在水质、水量发生变化及水体不同用途的功能区处设置监测断面（1）大量废水排入河流的居民区、工业区上下游；（2）湖泊、水库的主要出入口；（3）饮用水源区、水资源区域等功能区；（4）入海河流的河口处、较大支流汇合口上游和汇合后与干流混合处；（5）国际河流出入国际线的出入口处；（6）尽可能与水文测量断面重合。,第二节 水质监测采样质量保证,2.监测断面和采样点的设置 为评价完整江河水系的水质，需要设置背景断面
4、、对照断面、控制断面和削减断面；对于某一河段，只需设置对照、控制和削减（或过境）三种断面。(1)背景断面：设在基本上未受人类活动影响的河段，用于评价一完整水系污染程度。(2)对照断面：为了解流入监测河段前的水体水质状况而设置。一个河段一般只设一个对照断面。(3)控制断面：控制断面的数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定，设在排污区（口）下游，污水与河水基本混匀处。(4)削减断面：是指河流受纳废水和污水后，经稀释扩散和自净作用，使污染物浓度显著降低的断面，通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上。,对照断面,控制断面,削减断面,控制断面,河流监测断面设置,A,A,B,B
5、,C,C,D,D,E,E,F,F,G,G,河流监测断面设置示意图,A-A对照断面G-G削减断面B-B、C-C、D-D、F-F控制断面,污染源,排污口,水流方向,自来水取水口,二、地表水采样时间和采样频率的确定（1）饮用水源地全年采样监测12次。（2）对于较大水系干流和中、小河流，全年采样监测次数不少于6次。采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。（3）流经城市或工业区，污染较重的河流，游览水域，全年采样监测不少于12次。采样时间为每月一次或视具体情况选定。底质每年枯水期采样监测一次。（4）潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样监测，每期采样两天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应采集当天涨、退
6、潮水样分别测定。（5）背景断面每年采样监测一次，在污染可能较重的季节进行。,三、废水和污水采样点的设置 1.工业废水（1）在车间或车间处理设施的废水排放口设置采样点监测一类污染物；在工厂废水总排放口布设采样点，监测二类污染物。（2）已有废水处理设施的工厂，在处理设施的总排放口布设采样点。如需了解废水处理效果，还要在处理设施进口设采样点。,2.城市污水(1)城市污水管网的采样点设在：非居民生活排水支管接入城市污水干管的检查井；城市污水干管的不同位置；污水进入水体的排放口等。(2)城市污水处理厂：在污水进口和处理后的总排口布设采样点。如需监测各污水处理单元效率，应在各处理设施单元的进、出口分别设采
7、样点。另外，还需设污泥采样点。,四、废水和污水采样时间和采样频率 工业废水和城市污水的排放量和污染物浓度随工厂生产及居民生活情况常发生变化，采样时间和频率应根据实际情况确定。,水样的类型（一）瞬时水样 瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。（二）混合水样 混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合水样，有时称“时间混合水样”，以与其他混合水样相区别。（三）综合水样 把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品称综合水样。,采集水样注意事项(1)单独采样:SS、pH、DO、BOD5、油类、硫化物、余氯、放射性、微生物等项目；充满容器:DO、BOD5和有机污
8、染物等项目；现场测定:pH、电导率、DO 同步测量:水文参数和气象参数。(2)采样时必须认真填写采样登记表；每个水样瓶都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目等）；要塞紧瓶塞，必要时还要密封。,五、水样的保存1.水样保存的必要性水样离开母体发生一系列变化物理作用:挥发、吸附、沉淀化学作用:氧化还原、氯化、吸收CO2、SO2生物作用:细菌等微生物的活动，使待测组分发生变化。,2.水样保存的方法:1）冷藏或冷冻法 冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。2）加入化学试剂保存法（a）加入生物抑制剂 HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；对测定酚的水样，用H3PO4调
9、至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。,(b)调节pH值 测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为12，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。(c)加入氧化剂或还原剂 测定汞的水样需加入HNO3(至pH1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。,第三节 监测实验室基础,合格的实验室和合格的分析操作人员是监测质量达到规定水平的关键。监测实验室基础包括仪器（含玻璃
10、仪器）、试剂、试验用水及实验室环境（清洁度和安全）,一、试验用水 水是最常用的溶剂，配制标准溶液及试剂，洗涤玻璃仪器等均需大量使用，不同要求使用不同质量的水，我国纯水分析表,表 纯水分级表,第三节 监测实验室基础,蒸馏水质量因蒸馏器的材料与结构而异（一）蒸馏器：1.金属蒸馏器内壁为纯铜、黄铜、青铜，也有镀纯锡的，蒸馏水含微量金属杂质，Cu 2 10200ppm，电阻率0.1，只适用于清洗容器和配制一般试剂2.玻璃蒸馏器硬质玻璃制成（低碱高硅硼酸盐），SiO2 80%,含痕量金属Cu 2 5ppm，微量玻璃溶出物（硼，砷等），电阻率约0.5，适用一般定量分析，不宜配制分析重金属或痕量非金属试液,
11、第三节 监测实验室基础,3.石英蒸馏器 SiO2 99.9%,仅含痕量金属杂质，不含玻璃溶出物，电阻率23，适用于配制对痕量非金属进行分析的试液4.亚沸蒸馏器 石英制成的自动补液蒸馏装置，沸点以下缓慢蒸发，几乎不含金属杂质（超痕量），适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试剂。作为最终的纯水装置与其它纯水装置（如离子交换纯水器等）联用，所得纯水的电阻率高达16以上，但一接触空气，5分钟内即迅速降至 2,第三节 监测实验室基础,（二）去离子水 用阴、阳离子交换树脂以一定形式组合进行水处理，含金属杂质极少，适用于配制痕量金属分析用的试液，但因为含树脂浸出物和树脂崩解微粒，不适
12、用于配置有机分析试液。用自来水作为原水，不能直接进离子交换树脂器，因为余氯能破坏树脂使之很难再生，因此必须先曝气，自然曝气：夏季 1 天，冬季 3 天。急用可煮沸，搅拌，充气，冷却后使用。用河水、湖水、塘水作为原水，应先沉淀、过滤 井水 含大量矿物质，硬度很高（Ca、Mg）应先蒸馏、电渗析去除无机盐，延长树脂使用周期,第三节 监测实验室基础,（三）特殊要求的纯水1.无氯水 加还原剂（亚硫酸钠等）将余氯还原为Cl，玻璃蒸馏器进行蒸馏2.无氨水 加H2SO4 使pH2 各种形态氨或胺转化为不挥发盐类，蒸馏，收集馏出液即得。3.无CO2水煮沸法,煮沸10分钟曝气法,用惰性气体或纯氮通入达饱和,第三节
13、 监测实验室基础,4.无铅(重金属)水 离子交换树脂(用氢型强酸性阳离子交换树脂)5.不含有机物的蒸馏水 加KMnO4 进行蒸馏(及时补加KMnO4,保持紫色),第三节 监测实验室基础,表 化学试剂的规格,无特殊说明，环境监测中一般用两级或两级以上试剂质量高于一级品的高纯试剂(超纯试剂)目前国际上也无统一规格，常以“9”的数目表示产品的纯度,二.试剂与试液1.试剂有不同规格,用于不同场合,第三节 监测实验室基础,4个9表示纯度为99.99%杂质含量不大于0.01%5个9表示纯度为99.999%杂质含量不大于0.001%6个9表示纯度为99.9999%杂质含量不大于0.0001%依此类推,2、浓
14、度高稳定性高 标准贮备液:浓度高,保存时间长 标准中间液:不太稳定，标定后直接稀释成标准使用液 标准使用液:一般当天配制当天使用(最多2-3天),第三节 监测实验室基础,三、实验室的环境条件实验室空气中含有固体、液体的气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误差，空气清洁度分类见下表,没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。,第三节 监测实验室基础,四、实验室的管理及岗位责任制,1、监测分析人员的要求 持证上岗、分析技术、实验要求、准备工作、记录、清洁安全、道德2、监测质量保证人员的要求 熟悉、监督
15、、检查环境监测质量保证各项内容的实施情况、质控、质保技术3、实验室的安全制度 安全设施定期检查（通风橱、防尘罩、排气管道、灭火器）、仪器定位、规章制度、安全（门窗水电煤气，实验室内不准吸烟、吃零食等）、消防器材定期检查。,第三节 监测实验室基础,4.药品使用管理制度 专人负责；剧毒 双人管理制度，双人共同称量，登记用量；易燃易爆试剂放阴凉通风处，氰化物不在酸性环境下使用，不得在实验室大量存放，H2SO4使用，缓慢加入到水中；器皿不混用；通风橱内进行，5.仪器使用管理制度 精密仪器专人管理；培训后使用；事先检查，事后清理；安全检查6.样品管理制度 采集、运送、保存、样品容器处理、样品登记、验收及
16、保存,第三节 监测实验室基础,一、标准分析方法 由于一个样品的分析，往往有很多种分析方法，方法不同原理也不同，分析过程中所产生的干扰也不同，最后结果表达也不同。因此往往无可比性，所以必须要有标准分析方法，它应该是比较成熟，有一定的检出限度，误差较小，有权威机构审批和公布。CODcr的测定：Cr：二苯碳酰二肼分光光度法 0.004mg/L 原子吸收 0.03mg/L,第四节 标准分析方法和分析方法标准化,一、标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，是统一规定的技术准则，也是大家要共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（
17、3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。,第四节 标准分析方法和分析方法标准化,二、分析方法标准化,标准是标准化活动的结果，标准化工作实际上是一个制定标准的具体过程，它有一套严密的机构，进行一系列细致的工作，确定方法后，最后审批和公布。,第四节 标准分析方法和分析方法标准化,图9-17 我国标准化工作的组织管理系统图,三、监测实验室间的协作试验 协作试验是一种合作，主要用于分析方法标准化，标准物质浓度定值，实验室间分析结果争议的仲裁和分析技术人员评定。分析方法标准化协作试验的目的，是为了确定拟作为标准分析方法在实际应用的条件下可以达到的精密度和
18、准确度，制定分析误差允许的界限。,第四节 标准分析方法和分析方法标准化,进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：1.实验室的选择 具有代表性（地区，技术），有协作试验的基本条件5-8个（分析人员，分析设备等）2.分析方法 成熟或较成熟、写成文字 3.分析人员 中等技术水平，要有实际经验 4.实验设备 同等设备，常用设备不得共用（天平，玻璃仪器，分光光度计）,第四节 标准分析方法和分析方法标准化,5.样品的类型和含量 稳定性；高中低三种浓度（精密度）；不告诉浓度（不是整数），送必需样品量（不多余）；使用密码样品可避免“习惯性”偏差；6.分析时间和测定次数 不同时间进行同一样品
19、的重复分析；平行试验2个；1个样品测6次以上。7.协作试验中质量控制 发已知浓度练习样品，进行操作练习，以检查和消除实验室的系统误差,第四节 标准分析方法和分析方法标准化,第五节 监测数据的统计处理和结果表达,样本标准偏差,平均偏差,相对平均偏差,第五节 监测数据的统计处理和结果表达,相对标准偏差（变异系数）是样本标准偏差在样本均值中所占的百分数,极差 R=Xmax Xmin,表示误差的范围,第五节 监测数据的统计处理和结果表达,二、数据的处理和结果表示1.数据修约规则 四舍六入五考虑,五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一,14.342614.3四舍14.263114
20、.3六入14.250114.3五后非全零则进一14.250014.2五后皆零视奇偶14.050014.0五前为偶应舍去14.150014.2五前为奇则进一,2.可疑数据的取舍 正确数据总有一定的分散性，如果人为地删去一些误差较大但并非离群数据，由此得到的精密度很高的测量结果并不符合客观实际。因此对可疑数据的取舍必须遵循一定的规则。介绍常用的两种（1）迪克逊（Dixon）检验法,适用于检验一组测量值的一致性和剔除离群值方法:a.数据从大到小排列 x1、x2xnb.查表 计算Q值，测量次数不一样，计算公式也不一样,c.根据给定的显著性水平a 和样本容量n,从表 查Qn（临界值）d.若Q Q0.05
21、 则可疑值为正常值，应保留 若Q Q0.01 则可疑值为离群值，应舍去 若Q0.05 Q Q0.01 则可疑值为偏离值,第五节 监测数据的统计处理和结果表达,表9.6 狄克逊检验临界值（Qa）表,(2)格鲁勃斯(Grubbs)检验法是用于检验多组测定值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值,也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值 方法:a.均值数据按顺序排列 b.计算总均值 和标准偏差,第五节 监测数据的统计处理和结果表达,c.可疑值为最大值（）时，,d.根据测定值组数和给定的显著性水平，从表查临界值 Te.若T T0.05 则可疑均值为正常均值 若T0.05 T0.01 则
22、剔除,第五节 监测数据的统计处理和结果表达,表9.7 格鲁勃斯检验临界值（Ta）表,第五节 监测数据的统计处理和结果表达,一、名词解释1.准确度：测定结果与公认的或假定的真值之间相符程度。评价准确度方法 用某一种方法分析标准物质 加标回收法：在样品中加入标准物质，测定回收率回收率=,*100%,加标量与待测物质浓度水平接近,第六节 实验室质量保证,2、精密度：测定数据之间的符合程度,室内精密度：是平行性和重复性之和,平行性：同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行测定结果之间的符合程度（同一分析人员、分析仪器、分析时间）,重复性：分析人员、分析仪器、分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一种
23、分析方法对同一样品进行2次或2次以上测定结果之间的符合程度,第六节 实验室质量保证,室间精密度分析标准溶液再现性：不同实验室（三因素不同），用同一方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度,第六节 实验室质量保证,3、灵敏度,分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。,4.空白试验 用蒸馏水代替试样 对试验用水要求：空白试验值应低于方法的检出值 空白试验值偏高时，应全面检查空白试验用水、试剂空白，量器和容器是否沾污、仪器性
24、能及环境状况等,第六节 实验室质量保证,5、校准曲线,校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括工作曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。,第六节 实验室质量保证,7、测定限,测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。,第六节 实验室质
25、量保证,6、检测限,某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。,二、实验室内质量控制,实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较实验（不同方法）对照实验（对标样进行平行分析）加标、密码样品等（偶尔做的样品）质控图是目前世界上最常用最有效的方法（经常做的样品）,第六节 实验室质量保证,（一）质量控制图的绘制及使用,第六节 实验室质量保证,（一）质量控制图的绘制及使用 1、均数控制图 起到监测的仲裁作用，是监测常规分析过程中可能出现的误差，控制分析数据在一定的精密
26、度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。具体做法：,配制控制水样：所有仪器经过校正、检查；所用试剂经过严格检查；按目标配制标样，浓度在平时的均值范围内。稳定性（在一定的保质期内）每天测一次（平行样2个）不允许一天测两次（可以几天测一次）连续20次以上，求 X，S(标准偏差)，把测定数值作图。,第六节 实验室质量保证,第六节 实验室质量保证,测定值,落在 范围内的点数应约占总数的68%（至少13个点），若少于50%，则分布不合适，此图不可靠，若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。使用控制图：每天分析样品时随机插入控制样，插入量10-15%分析、检查控制样的结果，同时点入控制图，
27、按控制样的结果来判断未知样的分析质量是否处于控制状态。,第六节 实验室质量保证,如何检验分析过程是否处于控制状态？（1）如此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效；（2）如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；（3）若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控”，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；（4）如遇到7点连续上升或下降时（虽然数值在控制范围之内），表示测定有失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正；,第六节 实验室质量保证,（5）即使过程处于
28、控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。,当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值，标准偏差，再校正原来的控制图。,第六节 实验室质量保证,例某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，试作均数控制图。,图9-10 均数控制图,第六节 实验室质量保证,2、空白试验控制图,第六节 实验室质量保证,空白值越小越好，所以空白试验控制图中没有下控制限和下警告限，当实测的空白试验值低于控制基线但逐步下降时，说明实验水平有所提高。可酌情分次以较小的空白试验值取代,较大的空白试验值，重新计算和绘图。,例用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法
29、测定砷时，测得空白试验值，作精密度控制图。,图9-11 空白试验控制图,第六节 实验室质量保证,加标回收率标准偏差Sp加标量不大于3倍待测物质含量，加标后的测定值不得超出方法的测定上限。,样品数,例用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率，作准确度控制图。,图9-12 准确度控制图,第六节 实验室质量保证,3.多样控制图,图9-15 多样控制图,配制一组浓度不同，但相差不大的控制样品，测定时标准偏差视作为常数，绘制控制图时，每次随机取某一浓度控制样品进行测定。在对不同浓度控制样品进行至少20次测定以后，计算它们的平均浓度和标准偏差。按下列各参数绘制图9-15
30、。以0作为中心线；以s作为上下辅助线；以2s作为上下警告限；以3s作为上下控制线。,第六节 实验室质量保证,（二）其他质量控制方法1、比较实验 对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法，必要时还可以进一步交换操作者，交换仪器设备或两者都交换。将所得结果加以比较，以检查操作稳定性和发现问题。2、对照分析 在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。也可以由他人（上级或权威部门）配制（或选用）标准样品，但不告诉操作人员
31、浓度值密码样，然后由上级或权威部门对结果进行检查，这也是考核人员的一种方法。,第六节 实验室质量保证,三、实验室间质量控制,目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。实验室质量考核 实验室误差测验,第六节 实验室质量保证,（一）实验室质量考核,考核方案内容：质量考核测定项目，分析方法，参加单位，统一程序，结果评定考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；回收率测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，至少3个9,第六节 实验室质量保证,（二）实验室误差测验 在实验室起支配作用的误差常为系统误差，检查是否存在系统误差，它的大小和方向，可定期的检查，方法如下：将两个浓度不同（分别为xi、yi，两者相差约为5%）但很类似的样品同时分发给各实验室，分别作单次测定，并在规定日期上报测定结果。计算 和，在方格纸画出xi和 值的垂线，yi，值的水平线，将各实验室测定的结果（x，y）点在图中，此图称双样图,第六节 实验室质量保证,图9-16 双样图,第六节 实验室质量保证,随机出现，不存在系统误差，则各类随机分布在四个象限中，大致形成以x，y交点为圆心的圆半径越小，则下属实验室所测数据质量高。,本章结束谢谢！,
