1、低温吹扫捕集及相关技术,1.概述,由于环境样品具有被测物组分复杂、浓度较低、干扰物多、同种元素以多相形式存在和易受环境影响而变化等特点，通常都要经过复杂的前处理后才能进行分析测定，经典的前处理方法，如沉淀、络合、衍生、吸附、萃取、蒸馏、干燥、过滤、透析、离心和升华等，都足靠人工操作，重复性差，工作强度大，处理周期长，又要使用大量有机溶剂等。同时，处理复杂样品还需多种方法配合，操作步骤更多，更易产生系统与人为误差。,低温吹扫捕集技术的发展,1.概述,自l974年Bellar和Lichtcnherg首次发表有关吹扫捕集色谱法测定水中挥发性有机物的论文以来，一直受到环境科学与分析化学界的重视。吹扫捕
2、集技术适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200、溶解度小于2的挥发性或半挥发性有机物，广泛用于食品与环境监测、临床化验等方面。吹扫捕集法在挥发性和半挥发性有机化合物分析、有机金属化合物的形态分析中起着越来越重要的作用。吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂，对环境不造成二次污染，而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点。但是吹扫捕集法易形成泡沫，使仪器超载。此外伴随有水蒸气的吹出，不利于下一一步的吸附，给非极性气相色谱分离柱的分离也带来困难，并且水对火焰类检测器也具有淬火作用。,吹扫捕集技术与其它新样品前处理方法的比较,吹扫捕集技术与其他新样品前处理方法的比较,从
3、上面几种方法可以得知，吹扫捕集技术具有较高的富集效率，得到了较快的发展。开发了联用技术气相色谱-电子捕获检测器；气相色谱-氢火焰离子化检测器等可以测得ug/L级甚至ng/L级挥发性有机物常用的顶空气相色谱法灵敏度较低，人为误差较大，不利于较多项目的同时监测。,第二节 工作原理及仪器介绍,一、吹扫捕集的原理及操作步骤吹扫捕集技术与静态顶空技术的相同点：用氮气、氦气或其他惰性气体将被测物从样品中抽提出来。不同点：吹扫捕集技术使气体连续通过样品，将其中的挥发组分萃取后在吸附剂或冷阱中捕集，再进行分析测定，是一种非平衡态的连续萃取。因此又被称为动态顶空浓缩法。,过程：用氮气、氦气或其他段星气体以一定的
4、流量通过液体或固体进行吹扫，吹出所要分析的痕量挥发性组分后，被冷阱中的吸附剂所吸附，然后加热脱附进入气相色谱系统进行分析。在整个过程中，液相顶部的任何组分的分压为零，可以使更多的挥发性组分逸出，可以测得更低痕量的组分。动态顶空与静态顶空的比较详见表5-2,2.工作原理及仪器介绍,动态顶空是相对于静态顶空而言的。与静态顶空不同，动态顶空不是分析平衡状态的顶空样品，而是用流动的气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一个捕集器将吹出来的物质吸附下来，然后经热解吸将样品送入GC进行分析。因此，通常称为吹扫-捕集（Purge&Trap）进样技术。在绝大部分吹扫-捕集应用中都采用氦气作为吹扫气，将其同
5、通入样品溶液鼓泡。在持续的气流吹扫下，样品中的挥发性组分随氦气逸出，并通过一个装有吸附剂的捕集装置进行浓缩。在一定的吹扫时间之后，等测组分全部或定量地进入捕集器。此时，关闭吹扫气，由切换阀将捕集器接入GC的开气气路，同时快速加热捕集的样品组分解吸后随载气进入GC分离分析。所以，吹扫-捕集的原理就是：动态顶空萃取-吸附捕集热解吸-GC分析。,吹扫捕集原理及操作步骤,吹扫捕集气相色谱分析步骤,一、取一定量的样品计入到吹扫瓶中二、将经过硅胶、分子筛和活性炭干燥净化的吹扫气，以一定流量通入吹扫瓶，以吹脱出挥发性组分三、吹脱出的组分被保留在吸附剂或冷阱中四、打开六通阀，把吸附管置于气相色谱的分析流路五、
6、加热吸附管进行脱附，挥发性组分被吹出并进入分析柱六、进行色谱分析,二、影响吹扫捕集吹扫效率的因素,吹扫效率是在吹扫捕集过程中，被分析组分能被吹出回收的百分数。影响吹扫效率的因素主要有吹扫温度、样品的溶解度、吹扫气的流速及流量、捕集效率和解吸温度及时间等。不同的化合物，其吹扫效率也稍微不同。,吹扫温度,提高吹扫温度，相当于提高蒸汽压，因此吹扫效率也会提高。蒸汽压是吹扫时施加到固体或液体上的压力，它依赖于吹扫温度和蒸气相与液相之比。在吹扫含有高水溶性的组分时，吹扫温度对吹扫效率影响更大一般选取50oC为常用温度。对于高沸点强极性组分，可以采用更高的吹到温度。,样品溶解度,溶解度越高的组分，其吹扫效
7、率越低。对于高水溶性组分，只有提高吹扫温度才能提高吹扫效率。盐效应能够改变样品的溶解度，通常盐的含量大约可加到15%-30%，不同的盐对吹扫效率的影响也不同。,吹扫气的流速及吹扫时间,吹扫气的体积等于吹扫气的流速与吹扫时间的成积。通常用控制气体体积来选择合适的吹出效率。气体总体积越大，吹出效率越高。但是总体积越大，对后面的捕集效率不利，会将捕集在吸附剂或冷阱中的被分析物吹落。因此，一般控制在400-500ml之间。,捕集效率,吹出物在吸附剂或冷阱中被捕集，捕集效率对吹扫效率影响也较大，捕集效率越高，吹扫效率越高。冷阱温度直接影响捕集效率选择合适的捕集温度,解吸温度及时间,解吸温度是吹扫捕集气相
8、色谱分析的关键，它影响整个分析方法的准确性和重复性.较高的解吸温度能够更好地将挥发物送入气相色谱柱,得到窄的色谱峰一般都选择较高的解吸温度.对于水中有机物,解吸温度通常采用200 oC。在解吸温度确定后，解吸时间越短越好，从而得到好的对称的色谱峰。,三、商业化仪器介绍,1.Tekmar公司吹扫捕集仪器,整个过程分为样品吹扫和样品解吸两个阶段。在样品吹扫阶段，将25ml样品（或5ml高浓度样品）放入吹扫瓶中，用氮气或氦气作为吹扫气以40ml/min的流速吹扫11-12min。在样品解吸阶段，捕集管在180oC热解吸4min，吹扫气以15ml/min的流速将其吹入气相色谱分离。,2.Chrompa
9、ck公司吹扫捕集仪器,装置由吹扫瓶、水冷凝器、热解吸管、冷阱、毛细管、进样口六部分组成。吹扫瓶1用于盛放样品；水冷凝器2用于冷却除去水蒸气，以防止水蒸气冷凝在冷阱中堵塞官路；热解吸管3保持在250oC,使吹出样品全部气化；冷阱4通液氮控制捕集温度；毛细管5放在冷阱中，用于捕集吹出的挥发物；吹扫结束后吹出物经进样口6进入气相色谱,低温吹扫捕集仪器工作原理,准备阶段预冷阶段吹扫阶段进样阶段反吹扫阶段,准备和预冷阶段,吹扫气氮气从热解吸管和冷阱毛细管间进入。无反吹时，吹扫气直接经冷阱毛细管进入色谱住清洗有反吹时，吹扫气分两路同时清扫管路，一路经热解吸管和水冷凝器排出，一路经冷阱毛细管进入色谱柱排出。
10、打开液氮阀，使冷阱预冷至捕集时所需温度。,吹扫阶段,吹扫开始后，氮气作为吹扫气将挥发物从吹扫瓶中吹出，经水冷凝器冷却和解吸管气化后，进入冷阱中的毛细管，将挥发物全部捕集在冷阱中。,进样阶段,吹扫结束后，冷阱快速升温至200 oC，挥发物按沸点顺序进入气相色谱毛细管中分离，最后用火焰光度检测器（FPD）检测。,反吹阶段,吹扫气从热解吸管和冷阱毛细管间进入，一路经热解吸管和水冷凝器，一路经冷阱毛细管进入色谱柱，直至整个分析过程结束。,第三节 在挥发性有机化合物分析中的应用,一、挥发性有机物的特点及其常用前处理技术二、吹扫捕集技术在挥发性有机化合物分析中的应用,挥发性有机物的特点及其常用前处理技术,
11、挥发性有机物与我们密切相关主要用作溶剂、清洁剂、燃料以及工业和商业用途的化学试剂，空气、水和食物中都存在已经证实这些有机化合物会对生态和环境系统产生广泛的影响。可以通过饮食和吸入对人类健康产生不利的影响。,挥发性有机物的特点及其常用前处理技术,由于有机化合物在大气和水体环境中挥发性有机化合物的浓度非常低，一般在ng/L到ug/L水平，所以在分析和检测之前对样品进行前处理是非常必要的。常见的挥发性及半挥发性有机化合物的前处理技术：吹扫捕集、顶空、固相微萃取、固相萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、液液萃取、超声振荡、索氏萃取和凝胶渗透色谱等技术,挥发性有机物的特点及其常用前处理技术,液液萃取、静
12、态顶空和动态顶空技术都耗时较长，固相微萃取技术和最近发展的膜萃取技术富集速度较快，但由于富集倍数低，对超痕量的挥发性有机化合物无法分析检测。吹扫捕集技术由于灵敏度高，一直最频繁地被用作挥发性有机化合物的富集技术，和静态顶空相比，吹扫气连续通过样品基体，使得检测限比静态顶空低10-100倍。,吹扫捕集技术在挥发性有机化合物分析中的应用,一、水样品1.海水 Huybrechts等利用吹扫捕集技术和高分辨气相色谱-质谱联用分析了ng/L水平下的海水样品中的27种挥发性有机化合物。包括氯代烷烃和烯烃、单环芳烃和氯代单环芳烃等。对所有的挥发性有机化合物检测限范围为0.15-6.57ng/L.,A.S.A
13、lloniera等测定了海水样品中的三卤代烷。其中，吹扫流速和吹扫时间对吹扫效率影响不大；解吸时间在4min后对吹扫效率不再有影响；冷阱解吸温度为180-225oC时吹扫效率减低10%-20%；样品温度能够轻微提高吹扫效率5%-10%；方法的相对标准偏差小于10%；加标回收率在80%-120%之间；方法的检测限为0.02-0.07ug/L.,饮用水,T.C.chen等利用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用在线监测了引用水中的三卤代烷。他们采用了三种不同的冷阱和吹扫流速系统，通过控制总的吹扫气体积和进样温度以减少水蒸汽的干扰。样品富集时间和气相色谱分离时间短，整个分析时间少于5min。系统检出限分别为
14、三氯甲烷低于10ng/L,一溴二氯甲烷低于25ng/L,一氯二溴甲烷低于40ng/L,三溴甲烷低于50ng/L.,饮用水,张立尖等利用吹扫捕集-色谱-质谱联用对饮用水中的19种挥发性有机化合物同时进行富集分离、定性和定量检测。不同化合物的平均回收率大于90%，相对标准偏差小于5%，方法检出限为0.1-0.4ug/L.,土壤样品,Zuloaga等利用吹扫捕集技术测定了土壤样品中的9种挥发性有机化合物。他们采用了两种不同的吹扫捕集萃取方法和气相色谱-火焰离子化检测器联用：第一种萃取方法是用甲醇超声处理，优化了加热温度、加热时间、吹扫时间和NaCl浓度等条件；第二种方法是直接放土壤样品于吹扫管中加热
15、和吹扫，除了NaCl浓度外，其他条件也进行了优化。,土壤样品,用5个样品在3天时间内每天进行萃取来评价方法的重复性。对于第一种萃取方法，乙苯、间二甲苯、对二甲苯和1，3-二氯苯在同一天内重复性较好，而苯、乙苯、对二甲苯、1，3-二氯苯和1，2二氯苯在整个3天内重复性较差。他们同时测定了土壤样品中的2-氯酚、2-甲基酚、2-硝基酚和2，4-二氯酚，对样品加热时间和温度、吹扫时间和NaCl浓度等实验条件进行了优化，并对样品测试结果与微波消解萃取和索氏萃取进行了比较。,土壤样品,下水道散发臭味日益成为令人关注的问题，其中硫化物是污水和底泥中臭味的主要来源。Winter等用吹扫捕集技术富集样品，主要目
16、标化合物为二甲基硫、二甲基二硫、二甲基三硫，并证实了这些硫化物是臭味的主要来源之一。,土壤样品,Roose等用改进的Tekmar SC2000吹扫捕集仪和气相色谱-质谱联用测定底泥中的13种挥发性化合物。Charles等用吹扫捕集法研究了底泥中有机挥发性化合物的回收率，主要检测了有代表性的三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯，讨论了底泥特征、吸附和解吸条件等对回收率的影响，实验表明底泥的质量、种类、传导性对回收率没哟明显的影响。,三、食物样品,1.牛奶样品 W.T.Yang等用吹扫捕集技术检测干酪成熟时产生的挥发性化合物。他们用氮气作为吹扫气，容纳样品的吹扫瓶被加热到40oC,吹出的分析物捕集在Tenax
17、吸附剂中，160oC热解吸后，再低温富集在气相色谱毛细管柱头的低温冷阱中。检测了挥发性的醇、酮、氯化物、芳香族化合物、硫化物和醚等至少30种化合物，样品分析时间小于3h。方法简单，快速、灵敏、重复性好。,牛奶样品,吹扫捕集技术也被用来研究牛奶和其他牛奶产品中的芳香化合物。检测仪器用了两个串联的冷阱，第一用于冷凝水蒸汽，第二个用于捕集有机挥发物。牛奶样品被吹扫20min，从水中吹出的分析物比从牛奶中直接吹出的要高出近10倍。,海产品,用吹扫捕集-气相色谱-质谱的方法可以检测新鲜和腐烂牡蛎中的挥发性化合物。取1g牡蛎样品捣匀，加入1mL饱和KCl溶液和100uL。吹扫氮气以40mL/min吹扫4m
18、in后，吸附在用玻璃珠填充的动态顶空浓缩器上，干吹浓缩器3min，除掉水蒸汽，再用150oC热解吸4min，进入气相色谱分离。,海产品,Przybylski等发展了-气相色谱系统用于捕集和分析罐装和汤类金枪鱼样品中的挥发物。他们把样品加热到80oC,用氦气吹扫2h，分析物被捕集在一个用液氮冷却的预柱上。因为样品容纳了大量的水，他们在样品和预柱中间安装了水冷凝器。吹扫捕集结束后，样品解吸进入气相色谱分离。固体样品在吹扫钱用脱水剂处理，放置1h，主要是防止冰堵塞冷阱。回收率从50%-70%增加到80%-97%，相对标准偏差从5.1%-11.5%减小至2.8%-5.2%。,啤酒、咖啡和饮料,Gerb
19、ersmann等利用吹扫捕集技术和气相色谱-微波-激光诱导原子发射光谱联用检测了啤酒和咖啡中的二甲基硫化物、二甲基二硫化物和其他硫化物以及硫醇等。对啤酒样品，吹扫捕集仪器的冷阱预冷至-170oC,放入250uL的啤酒样品和10mL水-硅树脂混合物于吹扫瓶中，将其浸入85oC的水浴中，用氦气以20ml/min的速率吹扫4min。,J.M.Liu等采用吹扫捕集技术作为样品前处理方法与气相色谱-火焰光度检测器法在线联用，成功地测定了咖啡和饮料中的二甲基硫、甲基乙基硫、二甲基二硫。,血液和尿样,M.J.Pretoa等利用吹扫捕集-气相色谱-火焰离子化检测器检测了尿液和血液中的苯乙烯，将5mL样品在室温
20、下用氦气以40mL/min吹扫11min。在尿液中标准曲线在2.5-15ug/L范围内呈线性，在血液中标准曲线在25-150ug/L范围内呈线性。方法检测限在尿液中为0.4ug/L,在血液中为0.6ug/L.,血液和尿样,M.A.Bonin利用吹扫捕集-气相色谱-高分辨质谱法测定了人体血液中的挥发性有机化合物。通过用一个磁性扇形的质谱仪扩大质谱的分辨率，从而消除干扰的影响。用同位素稀释质谱检测许多目标化合物能在ng/L水平被检出。,第四节 在甲基金属有机化合物形态分析中的应用,一、甲基金属有机化合物及其对环境的影响二、吹扫捕集技术在甲基金属有机化合物形态分析中的应用,甲基金属有机化合物及其对环
21、境的影响,自然界存在着众多的甲基金属有机化合物，例如甲基汞、甲基锡和甲基砷等，它们或是在环境中形成的，或是人为引入自然界的，它们的存在对环境和生态系统产生了很大的影响。日本水俣病（甲基汞）江西的猪油中毒事件（甲基锡）,吹扫捕集技术在甲基金属有机化合物形态分析中的应用,Calle-Guntinas等利用吹扫捕集热解吸收技术检测了水样品中的二甲基硒和二甲基二硒，原子吸收检测器和火焰光度检测器分别用来检测气态挥发物。对于吹扫捕集技术，用原子吸收检测器方法的检出限为：二甲基硒0.03ng/mL,二甲基二硒0.12ng/mL精密度：0.5ng/mL二甲基硒为4%，0.5ng/mL二甲基二硒为11%回收率
22、：5mL二甲基硒为70%，100mL二甲基二硒为35%。,吹扫捕集技术在甲基金属有机化合物形态分析中的应用,刘杰民等利用商品化的吹扫捕集仪器测定了南极水样中和含锡化工废水溶液中的甲基锡形态。水样用3%硼氢化钾处理后，直接被吹扫气氮气吹入-75oC的低温冷阱毛细管中捕集，然后迅速升温至200oC，进入气相色谱中分离后，用火焰光度检测器检测。方法检测限为一甲基锡18ng/L，二甲基锡12ng/L,三甲基锡3ng/L，并与经典液液萃取-格氏试剂衍生方法的测得结果进行了比较。结果显示两种方法得出的结果相吻合。,吹扫捕集技术在甲基金属有机化合物形态分析中的应用,D.Amourouxa等利用原位吹扫-捕集
23、冷阱捕集-气相色谱-电感耦合等离子体发射光谱-质谱联用测定了天然水中的挥发性有机金属化合物的形态。他们讨论了二甲基硒、二甲基二硒、二甲基汞、四甲基锡和四甲基铅的空白和回收，方法的检测限是硒为0.8pg/L,汞为0.2pg/L，锡为0.05pg/L，铅为0.08pg/L,第五节 其他捕集技术在测定大气挥发性有机化合物中的应用,固体和液体直接应用大气中的挥发性化合物的富集，需要利用固体吸附剂吸附或低温冷阱捕集技术。原因是气体样品为了达到优化分离、较好的峰形和灵敏度，必须以一个狭窄的宽度进入分析柱。因此学哟啊进行吸附捕集。通常用固体吸附剂如玻璃珠、活性碳和Tenax吸附剂或用制冷剂，如液氮或液态二氧
24、化碳低温捕集。,一、测定挥发性有机化合物中的应用二、测定挥发性硫化物中的应用三、测定挥发性氮化物和磷化氢中的应用四、测定挥发性有机金属和准金属化合物中的应用,测定挥发性有机化合物中的应用,W.A.Mcclenny等设计了自动低温富集和分析系统来检测空气中的挥发性有机化合物。他们用60/80目的耐热玻璃珠填充在镍管里作为吸附剂，用微控制器控制冷阱温度和气相色谱阀切换来实现快速地升温。挥发性有机化合物的回收率（1005）%之间，说明样品在吸附捕集过程中没有损失。,测定挥发性硫化物中的应用,P.A.Steudler等用固体吸附剂分子筛5A和Tenax同时捕集了空气样品中的硫化氢、巯基甲烷、二甲基硫、
25、二硫化碳和二甲基二硫，然后用气相色谱-火焰光度检测器检测。对于不同的硫化物形态，检测限范围为8.8-20pg，方法的回收率在47%-78%之间。另外，对于不同的硫化物冷阱的容量至少在3-19.9ug之间，方法没有引起硫化物之间的转换。,测定挥发性氮化物和磷化氢中的应用,D.Glindemann等利用冷阱捕集技术测定空气中磷化氢的含量。如图5-8所示，空气样品首先经氢氧化钠处理除去硫化氢和二氧化碳后，进入冷阱1捕集。冷阱1捕集温度为-130-100oC,此时甲烷和空气未被捕集而被排出。切换六通阀，加热冷阱1，被捕集分析物进入冷阱2捕集，冷阱2的捕集温度为-196oC,分析物经热解吸后，用气相色谱
26、-氮磷检测器检测，50ml样品的检测限为0.1ng/L.,测定挥发性有机金属和准金属化合物中的应用,C.Pecheyran等建立了一种同时测定空气中挥发性有机金属和准金属化合物的多元素形态分析方法。空气样品采样如图5-9所示，空气样品首先经过一个过滤器除去悬浮颗粒，然后经过一个-20oC的水冷阱除去水蒸汽后，把分析物在-175oC时低温富集在一段小的玻璃棉填充柱上，,然后利用低温气相色谱与电感耦合等离子体发射光谱联用检测。载气中的氧化剂可以降低样品中挥发性含碳的金属形态的干扰，同时用氙作为内标来连续检测分析过程中等离子的稳定性。方法的绝对检测限为四甲基铅和四乙基铅0.06-0.07pg、四甲基锡和四乙基锡0.2pg、二甲基汞和二乙基汞0.8pg、二乙基硒2.5pg。,
