1、国际电工委员会测试方法陈庆今译国际电工委员会测定电工产品中6种受控物质（铅、汞、六价铬、镉、聚溴联苯、聚溴联苯醚）含量的程序国际电工委员会111技术委员会第3工作组目录前言引言1、 范围2、 参考文献3、 定义4、 测定程序总览4.1 测定程序范围4.2 样品4.3 测定程序流程4.4 因材料（material，matrix）作出的调整4.5 试验报告4.6 其他程序5、 机械样品准备5.1 范围、应用和方法总结5.2 参考文献、规范性参考（normative reference）、参考方法和参考材料5.3 术语和定义5.4 仪器/设备和材料5.5 程序5.5.1 样品5.5.2 手工切开（c
2、utting）5.5.3 粗磨（grinding/milling）5.5.4 均质5.5.5 细磨（grinding/milling）5.5.6 聚合物和有机物的精细磨（very fine grinding）6、 X射线荧光光谱扫描筛查6.1 范围6.2 规范性参考6.3 术语和定义6.4 仪器/设备和材料6.5 测试程序6.5.1 分光计的准备6.5.2 校准6.5.3 分光计效果验证6.5.4 测试样品送入（presentation）6.5.5 筛查测试6.5.6 结果解释6.6 方法评估6.7 附件（提示性）6.7.1 设备精度（表2中的3）6.7.2 建议的XRF光谱中的分析线6.7.
3、3 材料和干涉影响6.7.4 样品的一致性7、 用气相色谱质谱联用法测定聚合物中的PBB和PBDE8、 用带紫外测定的高压液相色谱仪测定聚合材料中的PBB和PBDE9、 测定金属样品表面有色/无色铬酸盐涂层中的六价铬10、用比色法测定六价铬11、用冷原子吸收分光光度法(CV-AAS)、原子荧光色谱法（AFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法/质谱法（ICP-AES/OES；ICP/MS）测定聚合材料、技术材料和电子材料中的汞12、用ICP-AES、ICP-MS及原子吸收光谱（AAS）法测定聚合材料中的铅和镉13、用ICP-AES、ICP-MS及AAS测定金属材料中的汞14、用ICP-AES、I
4、CP-MS及AAS测定电子材料中的铅和镉15、参考材料和方法15.1 可用的商业参考材料(CRM)15.2 内部参考材料15.3 制造新的经认证的参考材料附录A（提示性） 测试电子产品的实用指南A.1 指南A.2 范围A.3 产品测试A.3.1 不拆解产品A.3.2 用简单的拆卸技术拆解的产品A.3.3 用细微的拆解技术拆解的产品A.4 附加指南A.5 对适用于从产品中分离出的材料的测试结果的解释测定电工产品中6种受控物质（铅、汞、六价铬、镉、聚溴联苯、聚溴联苯醚）含量的程序前言（略）引言前三段略工业界已认识到确定有法规要求的市场中电工产品受控物质的测试方法的重要性。开展测试的理由很多，包括：
5、 作为供应链材料声明的补充，公司可以选择直接测试产品以确定符合性 公司可能要求供应商进行测试，作为供应商材料声明的补充 公司可能“抽查”他们的供应商以确定符合性 政府官员可能把测试当成符合性评估的基础已经有一些测试受控物质的方法，但大部分不适合用于测试电工产品，也没有获得国际认可。现在，规定电工产品受控物质的国家还没有就符合性程序或强化物质限制达成一致或强制要求。工业协会和学术界讨论用于确定这些受禁物质的测试程序各不相同。在政府、工业界和其他相关方就如何测定电工产品中的受限物质达成协议前，工业界没有法理上的确定性来决定产品是应该由国家强制机构，还是由不同国家的非政府部门的测定来确定符合性。因此
6、，本规范性文件的目的是为电子工程界提供全球范围内一致的、用于电工产品中Pb、Hg、Cd、Cr VI、PBB、PBDE（欧盟RoHS、中国、美国、日本等）测定的程序。测定电工产品中6种受控物质（铅、汞、六价铬、镉、聚溴联苯、聚溴联苯醚）含量的程序1、 范围本文件为确定电工产品中Pb、Hg、Cd、Cr VI、PBB、PBDE含量提供测试程序。电工产品的例子有： 大家电 小家电 IT或通讯设备 消费设备 照明设备 电子电器工具（大型固定工业工具除外） 玩具、休闲和体育设备 自动售货机这些文件将确定： “单元”或“均质材料”为样品 获得样品的拆解程序 评估程序2、参考文献（略）3、 定义以下术语和定义
7、适用于本文件。其他术语和定义包含在测试程序的术语和定语中。3.1电工产品需要依靠电流或电磁场来正常工作的产品及用于产生、转换或测量这些电流或磁场的、使用的电压不超过1000瓦（交流）或1500瓦（直流）的设备。3.2现场可替换单元（field replaceable unit，FRU）使用普通工具能够轻易拆除（机械分开）的部件、元件或亚组件（subassembly）。注：“轻易拆除”包括使用普通工具来实现这些功能，如拧开、拆开，以及不能不可逆转的破坏这个单元。3.3物质化学元素或他们的化合物（如铅是化学元素，氧化铅是化合物）。美国化学协会的化学文摘体系的登记号对应于所有的化学元素及大部分他们的
8、化合物，可用于标识目的。3.4 筛查一种分析方法，目的是量化被测物质中需要测量的成分的浓度。3.5聚合材料一系列合成或半合成的有机浓缩或聚合产品，这些产品可被塑成或挤压成物体、薄膜或纤维。注：聚合材料的离子包括聚乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯等。3.6金属材料金属材料是金属元素的结合体。金属材料包括所有的铁质、非铁质和合金材料。注：金属材料的例子包括：铁合金、镍合金、锡合金、铝合金、镁合金、铜合金、锌合金、稀有金属合金等。3.7电子材料电工产品的一部分，就其本身不能构成一个电器系统。有时被称为电子元件、电子部件、或零件。注：电子材料的例子包括半
9、导体、活性元件如电极或集成电路，惰性元件如电阻器或电容器、电器或电子连接器、绕线元件（wound component）、继电器、印刷电路板（PCB，也叫印刷绕线板，PWB）等。3.8被分析物要测定的物质或元素。3.9Matrix含有被分析物的材料、物质、形式或状态。X射线荧光光谱法（XRF）一种对比性分析技术，在严格受控的条件下用一束X射线或低能伽玛射线照射样品材料，以激发样品中元素的特征性X射线的发射。这些特征性X射线的能量对于每种元素都不同，其强度则与样品中元素浓度相关。特征性X射线的发射过程叫X射线荧光，或XRF。XRF光谱法有两种实际的实现形式，分别是长波弥散型（WDXRF）及能量弥散
10、型（EDXRF）。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES/OES）一种用高频等离子体原子化或离子化样品来测定样品中目标元素的方法。测定激发原子或离子释放的能量。释放的能量的波长与样品中元素相对应。冷蒸气原子吸收分光光谱法（CVAAS）本技术基于汞蒸汽对253.7nm射线的吸收。在一个封闭的系统中，汞被还原为元素态并从溶液中汽化。汞蒸汽穿过位于一个原子吸收光谱仪的光路上的小室。测量吸收（峰域）作为汞浓度的函数。原子荧光光谱法（AFS）本技术基于吸收电磁辐射后被激发到高能态的气态原子的光发射。对溶液或固体的分析要求分析物原子被溶解、蒸发并在一个热管、火苗或石墨炉中相对低温下雾化。空心阴极灯
11、或激光提供谐振激发原子到高能态。原子弥散荧光，用与原子发射光谱设备类似的单色管或光电倍增管检测。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）一种通过用高频等离子体离子化样品，从而检测样品中的目标元素的方法。产生的离子用质谱仪测定其数量，用目标元素的质电比（M/Z）表示，进行元素或其同位素分析。The generated ion is measured with mass spectrometer for the number of ions in mass-to-charge ratio (M/Z) of the target element for analysis of the element
12、of its isotope.4 测试程序总览4.1 测试程序范围测定受限物质含量的测试程序的内容可以归纳为两个重要的步骤： 分析测试程序 实验室实施要建立分析测试程序并得到验证，以确保它们适合于测定目的。然后，要让公众都可以获得这些程序，使全球的相关方可以实施它们。分析测试程序本身又可以被分为七个步骤： 范围、应用和方法总结 参考文献、规范性参考、参考方法和参考材料 术语和定义 仪器/设备和材料 试剂 样品准备 测试程序，包括 校准 设备性能 样品分析 分析结果计算 测试报告 质量控制第一点包括方法范围、适宜的应用及简短的方法总结。强调最好应用测试程序的机会及程序本身局限性造成的风险。第二个
13、重点也是方法如何追溯到商业参考标准及适宜的校准样品。第三点将定义方法程序中使用的术语。第四点列出了方法中使用的所有仪器、设备和材料。第五点列出了测量中使用的所有试剂。第六点包含样品准备。第七点包含与使用的分析设备相关的实际测试程序，包括设备性能、样品分析及分析结果的计算。还要总结测试报告的内容。还包括与选择的分析测试程序直接相关的质量问题。第6到15章中列出的测试程序描述也包含这七个要点。本文件不包括实验室实施，因为实验室可以使用其他的程序或标准来实施上述的测试程序。实施的步骤包括适宜的质量保证措施及一个使用实验室设备记录分析方法效果的验证方案。坚决鼓励采用质量保证体系如良好实验规范和/或通过
14、类似（国际）国家体系（如IEC/ISO 17025）认可。4.2 样品本文件所说的“样品”指准备按照下面的测试程序加工和测量、以确定六中受控物质含量的物质。样品可以是聚合材料、金属材料或电子材料（如组装的PWB或元件）。样品是什么或如何获得样品是由执行测试程序的机构（entity）决定。因此，测试机构可以按照欧盟指南制备“均质材料”样品。对于这类样品，金属材料或聚合材料测试程序更加适合。注：欧盟技术咨询委员会（TAC）对均质材料给出了以下指南：“不能被机械分离为不同材料的材料（有关RoHS和WEEE的FAQ）”。进一步的定义：术语“均质”指“通体具有同一的组成”。“均质材料”的例子包括以下的各
15、自类型：塑料、陶瓷、玻璃、金属、合金、纸、板、树脂、涂层。术语“机械分离”指材料原理上可以通过机械活动如拧开、切割、挤压、碾磨及摩擦分开的过程。机构可以决定制备元件层次的样品。对于这种类型的样品，电子材料程序特别适合。注：元件可以描述为电子电器设备中的最小部件，可以使用普通的工具，在不破坏其功能的情况下从设备上分离出来。包含电子部件的例子包括非组装的PCB、电阻、电容、电极、IC；电工部件如铸合连接器（molded connector）、电缆绝缘体（cable insulation）、机械部件如螺丝(screw)、机架（housing）、带表面处理（如电镀、涂覆及/或油漆）的机柜（cabine
16、t）、（键盘上的）键、装饰/涂覆玻璃、玻璃-陶瓷元件等。机构可以决定制备FRU级样品。对于这类样品，电子材料程序将特别适合。注：在桌面个人电脑中，FRU的例子包括机箱、主板、底盘、显示器、电池、键盘、鼠标、风扇、驱动器（CD-ROM、DVD），电源、附卡（add-in card）等。获得样品的程序也不属于本文件的范围。在附录A中给出了获得样品的指南。4.3 测试程序流程下图描述了确定电工产品中受控物质含量的测试流程。在得到样品后（样品可以是聚合材料、金属材料或电子材料，如组装电路板或元件），就要决定是采用筛查程序还是采用包含系列测试方法的验证测试程序。筛查测试程序可以通过直接测试样品（非破坏性
17、样品制备）或破坏样品以获得均样（机械样品制备）来测试。这要通过判断样品的一致性来决定。筛查包含一致性材料的代表性样品（如塑料、合金、玻璃）可以不破坏样品，但对于其他更复杂的样品（如组装的印刷电路板）就必须进行机械样品制备。机械样品制备对筛查测试和验证测试都是一样的。在第5章介绍了机械样品制备。筛查样品可以使用任何的XRF光谱仪（如能量弥散X射线荧光光谱，EDXRF或波长弥散X射线荧光光谱，WDXRF），只要它具有第6章描述的性能特征。必须注意筛查测试程序必须在受控条件下进行。XRF分析技术在其使用和结果的应用方面有限制，虽然它是快速、资源节约型分析法，对于电工行业来说有它的价值。筛查分析可以将
18、样品分成以下三类： 通过（白区）：样品包含的浓度明显低于受控限。 不通过（黑区）：样品明显高于受控限。 无法得出结论（灰色区）：因为分析结果无法给出结论，样品需要进一步的调查。验证测试程序是在使用各种适合于样品中受控物质或材料的分析程序制备出样品后进行的，样品可以是聚合材料，金属材料或电子材料。表1给出了验证方法总览，在第714章有详细描述。使用专门的验证测试程序的目的是确保测试尽量准确；尽管它可能需要更多的资源。表1：验证测试程序内容总览步骤物质聚合材料金属材料电子材料（PWB/元件）机械样品制备（第5章）直接测量研磨直接测量研磨研磨化学样品制备微波炉消解酸解干灰化溶剂抽提酸解微波炉消解酸解
19、溶剂抽提确定分析技术（包括典型的误差幅度）PBB/PBDE气相色谱/质谱（第7章）高压液相色谱/紫外分光法（第8章）NA气相色谱/质谱（第7章）高压液相色谱/紫外分光法（第8章）Cr VI碱消解/比色法（第10章）抽测程序（spot-test procedure）/热水抽提程序（第9章）碱消解/比色法（第10章）HgICP-AES，ICP-MS，CV AAS，AFS（第11章）Pb/CdICP-AES，ICP-MS，AAS（第12章）ICP-AES，ICP-MS，AAS（第13章）ICP-AES，ICP-MS，AAS（第14章）在完成验证测试程序后就可以决定样品是否满足测试机构的受控物质含量限
20、制标准了。4.4 据材料的调整当受控物质的浓度相对较低，而样品中其他化学元素或化合物含量相对较高时，测定样品中的受控物质的程序往往决定于材料。因此，测试程序必须调整到与被测试的材料相适应，通过引入适当的空白和材料调整校准样品，或者在样品制备阶段将被分析物质从粘附材料或主要材料中分离出来。电子设备中主要的材料类型是聚合材料（主要是含有利于印刷的系列添加剂的技术聚合物（technical polymer），金属材料和各类合金，电子材料如PWB和电子电器元件。4.5 实验报告测试实验室进行的工作要包含在在实验报告中，报告要准确、清楚、毫不含糊的反映测试结果和其他相关信息。每个测试报告应至少包含以下信
21、息：a) 参与分析的所有实验室的名称、通讯地址和地点，以及操作者的姓名b) 接受样品的日期及测试日期c) 报告、每页的唯一性标识（如系列号）安定报告的总页数d) 样品的描述和标识，包括获得样品的方式介绍e) 对IEC标准的参考，使用的程序（包括消解方法及测试工具）f) 测试限和报告限（reporting limit）g) 测试结果，以样品“mg/kg”表示h) 所有质量保证和质量控制测试的结果，包括空白实验的结果，参考材料列表及参考材料来源i) 本标准没有规定的任何可选细节，以及任何其他可能影响结果的因素。任何经同意或未经同意的与本测试程序的偏离。在发出报告后，对报告的纠正或增补应文件应进行合
22、适的标识，如“对测试报告系列号（或其他标识）的修订或增补”，并应满足前面段落的相关段落的要求。4.6 其他程序其他程序、消解方法后分析技术只要其效果按照“性能基础测量体系标准（performance based measurement system criteria）”验证有效即可使用，该标准要在程序的质量控制部分引用。在测试报告中要评估并记录所有对程序的偏离。5 机械样品制备5.1 范围，应用和方法概括本文件介绍了电工产品机械样品准备程序。为了得到可重现的测量结果，样品材料应尽可能一致（如果是非一致性材料）并表现出一致的粒径分布和密度（对一致性材料）。下面介绍的是通用粒径减小技术。对适宜技术
23、的选择取决于测试程序所要求的粒径范围。粒径减小的过程不能引入或污染含有测试物质的样品，或导致样品中测试物质的损失（如因加热蒸发）。实验室应能证明试验样品机械准备过程不会直接导致测试成分的可探测程度的增加或减少。试验室应能够通过试验证明用于清洗机械样品准备设备的程序可以防止样品被以前样品制备的残留物污染。其他的样品制备方法也可以使用，只要能够达到粒径要求，不产生污染或导致测试物质的增减。5.2 参考文献，规范性参考文献，参考方法和参考材料（略）5.2 术语和定义无5.4 仪器/设备和材料a) 带4mm及1mm或近似范围的不锈钢底筛的粗磨或剪切磨。b) 带25m碳化钨膜钢筛、6-fold碳化钨膜转
24、子的离心磨（对于一致性材料1mm钢筛适用）。为了避免研磨中任何的污染，应该使用a1mm钛筛及钢/钛筛转子。c) “冷冻机”无刃低温磨：带独立液氮管、绝缘箱、控速器、程序化控时器、安全内锁。d) 均质搅拌器e) 分析天平：准确到0.0001gf) 刷子（不同大小的）g) 纸h) 剪刀、金属剪i) 250ml 玻璃烧杯j) 液氮（N2）注：液氮易挥发，容易在使用的地方造成缺氧，特别是在封闭的环境中。实验室应确保按照正确的反权程序操作，在进行低温研磨时要使用保护设备。k) 粉漏斗l) 手套m) 安全玻璃（safety glasses）5.5 程序5.5.1 样品要分析的样品应该是一致性的材料，如聚合
25、物、金属材料或电子材料。附录A中有如何获得这种样品的指南。5.5.2 手工切割适用于粗切割，为进一步减小粒径做准备。样品切割到不超过2*10*10cm3。a) 电子原料：使用大金属剪将样品剪至4*4cm2。b) 聚合材料：使用大金属剪或剪刀将样品剪至5*5 cm2。用大剪将聚合物箔（foil）剪成小片。5.5.3 粗研/磨适用于将样品剪至直径1mm左右。需要时将样品用液氮冷却。对于不含金属的有机样品，建议采用低温研磨。使用带4mm的不锈钢底筛的磨研磨。小心地将颗粒扫出并收集好。重新用1.0mm的不锈钢底筛装好磨，再次对4mm的材料进行加工。小心地将颗粒扫出并收集好。每个研磨周期间有5分钟的冷却
26、期。5.5.4 均质适用于在进一步用离心磨前用混合器中准备粗磨样品。用一个容量为准备混合的样品量两倍的容器。通过调节驱动轮到驱动滑轮的中间将混合器调到中速。混合45分钟。5.5.5 细研/磨适用于将样品粒径降至小于1mm。需要时用液氮冷却样品粉末。对于不含金属的有机样品建议使用低温磨。注意不要让液氮直接接触粉末，以免溅污样品和样品损失。用离心磨研磨样品。小心扫出离心磨中的样品并收集粉末以备分析。5.5.6 聚合物和有机物质的超细研磨适用于将样品降低到500m以下（不适用于金属、玻璃、或类似的硬型（hard-sharp）材料）。取约3-10g需研磨的粗剪（3-5mm部分）材料放入样品管到2/33
27、/4满。加入研磨棒和瓶的安全端。通过充填存贮器将无刃低温磨（Bladeless cryogenic impact grinder）在室温下降温15分钟，将装有样品的研磨小瓶放入磨中，将盖锁入位。预冷样品15分钟，进行最低42分钟研磨周期，周期间有2分钟冷却周期。6、XRF筛查6.1 范围本文件介绍了使用X-射线荧光光谱仪（XRF）分析技术测定电工产品中受控物质的筛查分析程序。它覆盖了所有的材料类型如聚合物、金属和其他电子组装材料。样品筛查可使用任何的XRF，只要它具有本方法描述的性能特征。必须注意筛查测试程序应该在受控的条件下进行。XRF分析技术在使用及结果的应用方面有限制，虽然它是快速、资源
28、节约型分析法，特别是对于电工行业来说有它的价值。筛查分析法可以采用以下两种方法之一进行： 非破坏性通过直接测定原样品 破坏性分析前要经过机械样品制备步骤通常，筛查具有代表性样品或一致性材料（如塑料）可以非破坏性地进行，对于其他样品（如组装的PCB）则需要机械样品制备。XRF技术要求样品具有一致的组成。筛查分析可以将样品分为三个基本类别： 通过样品测出的浓度确切地在阈值以下。 不通过样品明显高于阈值。 无法得出结论样品需要进一步分析，因为分析结果无法得出结论。注意XRF分析仅提供受控物质元素态存在的有关信息。因此，在分析铬和溴时要特别注意，其分析结果反映的时总铬或总溴的存在与否，而不是受控的六价
29、铬或PBB/PBDE。因此，六价铬和PBB/PBDE的存在与否必须用验证测试程序进行证实是否铬和PBB/PBDE在阈值之上。从另一个角度看，必须注意：如果没有检测到元素态铬和溴，那么六价铬、PBB/PBDE的存在是不可能的。（注：在检测涂层或薄膜时，必须特别注意确保XRF具有足够的灵敏度去测量特薄或特低浓度的样品。见附录）因为XRF是对比性技术，其性能决定于校准的质量，而校准的质量又决定于用来建立设备校准的标准的准确性。XRF对测定的材料特别敏感。这意味着在分析中必须考虑光谱及材料的影响（如吸收和强化现象），特别是对于象聚合物和电子元件等多样性和复杂材料。6.2 规范性参考文献下面的参考文献在
30、应用本文件时可能会有帮助。对于注明日期的参考文献，仅引用的版本适用，对于未注明日期的文献，最终的版本（包括所有的修改）适用。a) b) c) d) e) f) g) 略。6.3 术语和定义本国际标准中以下术语和定义适用。a) X-射线荧光光谱法：一对比性分析技术，在严格受控的条件下用一束X射线或低能伽玛射线照射样品材料，以激发样品中元素的特征性X射线的发射。这些特征性X射线的能量对于每种元素都不同，其强度则与样品中元素浓度相关。特征性X射线的发射过程叫X射线荧光，或XRF。XRF光谱法有两种实际的实现形式，分别是长波弥散型（WDXRF）及能量弥散型（EDXRF）。b) X射线激发源：X射线管或
31、放射性同位素被广泛使用为X射线激发源。c) X射线检测器：用于将X射线光子能量转换成与光子能量成比例的相应幅度的电子脉冲的装置。X射线荧光光谱仪必须使用具有分解（resolve）所有要求的谱线能力的检测器，这样它就可以按照列于表3（参考性能要求附录）要求的筛查限来正确地分析样品。6.4 仪器/设备和材料X射线荧光光谱仪(XRF)：包括X射线激发源、可重复的样品送样方式、X射线检测器以及控制系统。注：XRF使用射线，对人类是危险的。因此所有产生射线的设备都应该按照制造商提供的安全指南操作，并严格按照当地相应部门颁布的职业健康安全法规进行。另外，使用设备的人员应该在相关安全事宜方面得到适当的培训。6.5 测试程序6.5.1 光谱仪准备a
