1、悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微球第28卷 第1期Vol 128 No 11材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第123期Feb.2010悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微球陈志军,杨清香,李 浩,魏永豪,方少明,王曦靖(郑州轻工业学院材料与化学工程学院,高分子材料与工程系,河南省表界面重点实验室,河南郑州 450002=摘 要 本文以聚乙烯醇/水为介质,苯乙烯为单体,在经32甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(32MPS表面修饰的Fe 3O 4磁性颗粒的存在下,采用悬浮聚合法,制备了聚苯乙烯磁性微球。分别用X 2射线衍射(
2、XRD、原子力显微镜(AFM、热重分析(T GA 、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR、振动样品磁力计(VSM等方法对磁性微球的结构和性能进行了表征。实验结果表明,所合成的磁性微球为球型结构,平均粒径约为2L m,尺寸分布较均匀,具有超顺磁性。=关键词 悬浮聚合;聚苯乙烯磁性微球;超顺磁性中图分类号:T B34 文献标识码:APreparation of PS Magnetic Microspheres Via Suspension PolymerizationCHEN Zhi 2jun,YANG Qing 2xiang,WEI Yong 2hao,FANG Shao 2ming,WANG Xi
3、2jing(Depar tment of Polymer Science and Engineer ing,College of Materials and Chemical Engineer ing,Zhengzhou Univer sity ofLight Industry,Henan P rovincial Key Labora tor y of Sur face and I nter face Science,Zhengzhou 450002,China=Abstract Polystyrene 2coated magnetite (PS/Fe 3O 4micro 2spher es
4、were prepared by grafting styrene onto the surfaces of dispersed magnetite nanoparticles which were modified with 32methacr yloxypropyl 2tr imethoxy silane (32MPSto impr ove their affinity with monomer,via a fr ee radical suspension polymerization initiated by benzoyl per oxide (BPO,in the solution
5、of polyvinyl alcohol/H 2O.The obtained microspher es were characterized by means of X 2ray diffractometr y (XRD,atomic force microscopy (AFM ,ther mo 2gravimetric analysis (T GA ,Four ier tr ansform infrared spectroscopy (FT IR ,and vibrating sample magnetometry (VSM.T he results have showed that re
6、sulted PS/Fe 3O 4particles were spher ical with a narr ow size distribution,a mean diameter of 2L m,and surperpar amagnetism.=Key words suspension polymerization;polystyrene magnetic microspheres;superparamagnetism收稿日期:2009204229;修订日期:20092082111 引 言自Ugelstad 等1首次制备出均匀顺磁性高分子微球以来,磁性高分子微球已被广泛应用于磁流体2,3
7、、催化4、生物技术和生物医学5,6、信息储存7以及环境整治89等领域,而聚苯乙烯磁性微球是应用最为普遍的一种磁性微球,它具有比表面积大,吸附性能好,在外磁场作用下易于磁分离等优点,尤其是在固载催化剂应用方面,不溶性聚苯乙烯膜或球与可溶性载体如聚乙二醇比较,在催化剂的分离、回收上更简单方便10,11。目前,制备聚苯乙烯磁性微球的方法主要包括悬浮聚合12,分散聚合13,乳液聚合14,活性/可控聚合15等。与其它方法相比,悬浮聚合法具有以下优点16:操作简单安全,成本低;颗粒大小可控制在较小范围;产品后处理简单,纯度高,可进行大批量生产等。本文采用悬浮聚合法制备了性能良好的聚苯乙烯磁性微球,并用原子
8、力显微镜(AFM、红外光谱(FT 2IR、X 2射线粉末衍射(XRD、振动样品磁强计(VSM等方法对所合成的磁性聚合物微球的形貌、结构、磁性能等进行了表征。实验结果表明,这种方法制备的磁性微球具有粒径分布较窄且可控、超顺磁性等优点。2实验部分2.1试剂三氯化铁(FeCl3#6H2O,硫酸亚铁(FeSO4# 7H2O,氢氧化钠(NaOH,分析纯,莱阳市双双化工有限公司;苯乙烯(St,分析纯,天津市化学试剂一厂;过氧化苯甲酰(BPO,化学纯,上海精析化工科技有限公司;32甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(32MPS,分析纯,南京康普顿曙光有机硅化工有限公司;甲苯,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;
9、甲醇,分析纯,宿州化学试剂厂;无水乙醇,分析纯,北京化工厂;实验用水均为去离子水。BPO的精制:35g BPO溶解于140ml的氯仿中,过滤,滤液滴入3500ml的甲醇中,放入冰箱静置,得到白色针状结晶,过滤,结晶,用少量的冷甲醇洗涤三次,室温真空干燥10小时,在干燥器内保存备用。苯乙烯的精制:用20ml5%的氢氧化钠水溶液反复洗至无色,二次水洗至中性,用无水硫酸钠干燥12小时,过滤,滤液用旋转蒸发器蒸出,得到精制的苯乙烯。2.2Fe3O4磁性纳米粒子的制备将2.705克的FeCl3#6H2O和1.857克的FeSO4#7H2O溶解于150mL水中,在氮气保护、30e 下,滴加入150mL2.
10、7mol/L的NaOH溶液。滴加完毕后,快速磁力搅拌1520min,使共沉淀完全。将温度提高到50e,晶化2h,得到的黑色悬浮溶液。悬浮溶液经外磁场分离得到Fe3O4粒子,用水洗至中性,在60e下真空干燥12小时。2.3Fe3O4磁性纳米粒子表面接枝硅烷偶联剂在500mL的三口瓶中加入95%的乙醇水溶液400ml,用冰醋酸调节其pH至45后,加入1g干燥好的Fe3O4,超声5分钟,使Fe3O4磁性粒子分散成为黑色的悬浮液。在搅拌状态下,往悬浮液中加入8ml 的32MPS,超声水解5min。50e下磁力搅拌5h。所得到的粗产物经磁场分离,乙醇洗涤三次,60e下真空干燥24小时,即得到32MPS修
11、饰的Fe3O4纳米粒子。2.4悬浮聚合制备苯乙烯磁性微球将0.4g32MPS修饰的Fe3O4纳米粒子加入16 ml苯乙烯和0.3g BPO的混合液中,超声振荡1h,使其分散得到黑色悬浮液。将悬浮液加入到含0.7g PVA的150ml水溶液中,磁力搅拌,85e下反应1h,温度升至95e,反应5h。反应所得的粗产物用磁场分离,甲苯反复清洗5次,60e下真空干燥,得到聚苯乙烯包覆的Fe3O4磁性微球。3测试方法采用X2射线衍射仪(XRD,(德国BRUKER公司AXS D8X2射线衍射仪分别对制备的Fe3O4和苯乙烯磁性微球进行物相测定,测试条件:Cu靶,电压35kV,电流20mA,2H扫描范围为10
12、b90b,步长0.04b。用Veeco公司的Nanoscope IIIa MultiMode型原子力显微镜对磁性微球的形貌进行了表征,测定时用轻敲模式(tapping mode,选用矩型悬臂梁和单晶Si探针。使用德国BRU KER公司TENSOR27型红外仪对微球结构进行了分析。用Shimadzu DTG260热分析仪对磁性微球进行热性能分析,以A2Al2O3为标样,温度范围:50e650e,升温速率:10K/min,气流速率:15ml/min氮气保护。磁化指标用LS73072 9309型高场振动样品磁强计测定,操作温度300K。4结果与分析4.1聚苯乙烯磁性微球制备聚苯乙烯磁性微球的制备过程
13、如图1所示, Fe3O4纳米粒子的制备采用共沉淀法,即Fe2+与Fe3+按摩尔比为1B2的比例混合,氮气保护下,以NaOH 作碱液滴加入铁盐溶液中,50e晶化2h。硅烷偶联剂32MPS在醇/醋酸条件下水解,32MPS的2OCH3基团水解生成2OH基团,其2OH基团与Fe3O4表面的2OH 基团反应,使含有双键的硅烷偶联剂32MPS键接到磁性粒子表面,即生成32MPS修饰的Fe3O4微球。在BPO引发剂作用下,苯乙烯单体在32MPS修饰 的图1聚苯乙烯磁性微球制备路线示意图Fig.1Schematic explanation for th e synthetic procedu reof pol
14、ystyrene2coated Fe3O4micros hper es#63#第28卷第1期陈志军,等.悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微球Fe3O4微球表面接枝聚合反应,形成以聚苯乙烯为壳, Fe3O4粒子为核的聚苯乙烯磁性微球。聚苯乙烯磁性微球磁场分离过程如图2所示,磁分离过程所用的磁铁为钕铁硼磁铁,磁性微球分散于甲苯溶液生成黄褐色悬浮液。从图2可以看出,在外加磁场作用下,随着作用时间的延长,聚苯乙烯磁性微球逐渐定向迁移向外加磁场,并集聚在容器的底部,悬浮液的颜色逐渐变浅。当悬浮液的颜色变为无色时,将液体用移液管吸出,即可将磁性聚合物微球从甲苯 溶液中分离出来。图2聚苯乙烯磁性微球磁分离过程Fi
15、g.2Magn etic separation procedu re of polystyrene2coated Fe3O4micros hperes4.2聚苯乙烯磁性微球的AFM表征对聚苯乙烯磁性微球的平均粒径、粒径分布及表面形貌采用原子力显微镜(AFM进行了表征。A FM测试样品的制样过程是将5L L的聚苯乙烯磁性微球悬浮液滴加在硅片上,真空干燥3小时。图3是所制备聚苯乙烯磁性微球的AFM形貌图。由图可以看出,所制备的聚苯乙烯磁性微球为球型,其平均粒径约为2L m, 尺寸分布较均匀。图3聚苯乙烯磁性微球的AFM形貌图Fig.3AFM image of polystyren e2coated
16、 Fe3O4m icrosh peres4.3聚苯乙烯磁性微球的X2射线衍射分析图4(a为Fe3O4的X2射线粉末衍射图。由图可知,合成的磁性纳米粒子在2H=18.3b,30.2b,35.5b,衍射峰,分别对应Fe3O4相的(111,(220,(311,(400,(422,(511,(440和(533晶面,与标准Fe3O4的XRD谱图中各峰的位置和强度吻合。这说明合成的粒子为晶态Fe3O4。图4(b为聚苯乙烯磁性微球的X2射线衍射图,在2H=30.2b,35.5b,43.1b,这说明在悬浮聚合过程中铁氧体的晶体结构没有改变,同时可看出,磁性微球比未包覆Fe3O4磁性粒子峰强度弱,这是由于聚苯乙
17、烯壳层的存在削弱了Fe3O4的衍射峰强度。在2H=20b附近有一个较大的衍射弥散峰,这是由于无定形聚苯乙烯的存在所引起的结果,从XRD结果也间接说明所制备的磁性聚合 物微球是核壳结构。图4Fe3O4粒子和聚苯乙烯磁性微球的X2射线衍射图谱Fig.4XRD patterns of Fe3O4particles and polystyrene2coated Fe3O4microsh peres图5是聚苯乙烯磁性微球的热失重曲线,从图中可以看出,当样品加热到500e以上后,磁性微球的质量不再变化,说明聚苯乙烯已经完全分解,残余物为Fe3O4。图6是聚苯乙烯磁性微球的红外光谱,3455cm-1处宽的吸
18、收峰为微球表面吸附水的O2H伸缩振动,3081,3059,3021cm-1处吸收峰为聚苯乙烯苯环上C2H的伸缩振动,2920,2844cm-1处吸收峰为聚苯乙烯#64#材料科学与工程学报2010年2月 图5 聚苯乙烯磁性微球的热分析曲线Fig.5 TGA th ermalgraph of polystyrene 2coated Fe 3O 4micr os hperes图6 聚苯乙烯磁性微球的红外吸收光谱Fig.6 FT 2IR spectrum of polystyrene 2coated Fe 3O 4micros hperes主链上C 2H 的伸缩振动,16251450cm -1处的一系
19、列尖峰归属于苯环骨架的C=C 伸缩振动,695cm -1和754cm -1处的吸收峰表明苯是单取代物,即证明了聚苯乙烯结构的存在。560cm -1左右为Fe 2O 的伸缩振动吸收峰。磁性微球的FT 2IR 谱进一步证实:磁性微球表面已经包覆上了聚苯乙烯层。4.4 聚苯乙烯磁性微球的磁性能表征聚苯乙烯磁性微球的磁性能用振动样品磁强计测定。图7为聚苯乙烯磁性微球在298K 时的磁滞回线,由图可见,Fe 3O 4纳米粒子的饱和磁强度为1.5598emu/g,聚苯乙烯磁性微球的饱和磁强度为0.0341emu/g 。当饱和磁强度为零时,矫顽力很小,表现出超顺磁性。比较包覆前后磁性粒子的饱和磁强度,包覆了
20、聚苯乙烯的磁性粒子的饱和磁强度明显降低,这一方面,由于磁惰性聚苯乙烯层的存在,降低了粒子的磁性能;另一方面,在包覆聚苯乙烯反应过程中,少量的磁性粒子的氧化也可能导致其磁性能的下降。5 结 论本文采用悬浮聚合法制备了聚苯乙烯磁性微球 ,图7 聚苯乙烯磁性微球的VSM 图Fig.7 Magn etization curves of Fe 3O 4andpolystyrene 2coated Fe 3O 4microshperes所制备的磁性微球呈近球型,平均粒径约为2L m,粒径分布较均匀,且具有超顺磁性。参考文献1 U gelstad J,S erb erg L,Berge A,Bergstr
21、m J.Monodispersep o lymer particles 2a step forward for chromatograph y J .Nature,1983,303:9596.2 Chikazumi S,Taketo mi S,U kita M,et al.Physics of magnetic展J.中国组织工程研究与临床康复,2008,12(6:10891092.4 L u A H ,Schmidt W,Matoussevitch N,et al.Nan oengineerin g5 Gupta A K,Gupta M.Synthesis an d su rface en g
22、ineering of iro nox ide nanoparticles for biomedical app licatio n sJ.B iomaterials,2005,26:39954021.6 Mornet S,Vasseu r S,Grasset F,et al.Magnetic nanoparticled esign for medical applicationsJ.Prog.Solid State Chem.,2006,34:237247.7 H yeon T.Ch emical synthesis of magnetic nanoparticles J .Chem.Com
23、mu n,2003,927934.8 E lliott D W,Zhang W X.Field assessmen t of nanoscaleb imetallic particles for groundwater treatmentJ.E nviron.Sci.T echnol,2001,35:49224926.(下转第113页#65#第28卷第1期陈志军,等.悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微球度的增加,磁损耗角的正切值逐渐增大,1300e时磁损耗达到最大。这说明W型铁氧体纯度越高,其磁损耗越大。对于吸波材料而言,增大材料的磁损耗是提高材料吸波性能的有效途径之一,因此要得到较好的铁氧体吸波材
24、料,必须提高W型铁氧体的纯度10。4结论1.采用固相球磨法在1300e,保温5h可以合成W型钡锌铁氧体BaZn2Fe16O27。2.扫描电镜观察表明:1300e时铁氧体粉体形成了较为完整的六角片状,颗粒尺寸约为4L m左右。3.在218GH z频段,随着煅烧温度的增高,介电损耗值变化不明显,且值在0附近。对铁氧体微波吸收剂来说,介电损耗并不是主要的损耗机制。4.在612GH z频段,随着煅烧温度的增加,磁损耗值增大,1300e时达到最大。磁损耗是铁氧体电磁波吸收材料的主要损耗机制。提高W型铁氧体的纯度对于提高铁氧体吸波材料吸波性能是非常必要的。参考文献1沈国柱,徐政.W型铁氧体Ba(Zn x
25、Co1-x2Fe16O27的微波吸收性能J.材料导报,2007,21(11A:34.2康青.新型微波吸收材料M.北京:科学出版社,2006.3周志刚,等.铁氧体磁性材料M.城市:科学出版社,1981,27.of rare2earth elements on the transport p ro p erties of barium W2 type h exaferriteJ.Materials Chemistry and Physics,2009,113(1:196201.H alwax.A study of magneto2crystalline align ment in sintered
26、b ariu m h exaferrite fabricated by powd er injectio n moldin gJ.Journal o f Mag n etism and Magnetic Materials,2009,321(4:330335.6徐劲峰,郭方方,徐政.六角晶系钡铁氧体纳米晶的制备和表征J.同济大学学报,2004,32(7:931932.7王丽熙,张其土,张校平,等.E DT A2柠檬酸联合络合法合成(Zn1-x Co x22W型铁氧体及其微波电磁特性J.材料科学与工程学报,2006,24(5:741743.8沈国柱,徐政.W型铁氧体Ba(Zn x Co1-x2F
27、e16O27的微波吸收性能J.材料导报,2007,21(11A:34.9李红英.稀土六方铁氧体的合成、表征及吸波性能的研究D.吉林大学,2007.10李斌太,陈大明,陈钦生.铁氧体微波吸收材料的研究进展J.硅酸盐通报,2004,6669.(上接第65页9T akafuji M,Ide S,Ihara H,Xu Z.Preparation o f poly2(12vin ylimidazolegrafted magnetic n anoparticles and their application fo r removal o f metal io n sJ.Ch em.Mater,2004,1
28、6:19771983.10Bolm C,Gerlach A.Asymmetric dihydroxylation with MeO2p o lyethyleneglycol2bound LigandsJ.An gew.Ch em.In t.E d.E ngl,1997,36(7:741743.11Vank erlecom I F J,Rartan R F,T as D.Chiral catalytic12L ee Y,Rho J,Jung B.Preparation of magnetic ion2exchangeresin s by the suspension polymerizatio
29、n of styr ene withmagn etiteJ.J Appl Po lym Sci,2003,89(8:20582067. 13L aus M,Din nella C,Lanzarini G.Core2shell fun ctionalmicrosph eres b y disipersion polymerization:2Syn th esis an d characterizationJ.Polymer,1996,37(2:343347.14Xu X L,Friedman G,H umfeld K D,Majetich S A,Asher S A.Superparamagnetic photonic crystalsJ.Adv Mater,2001,13:16811684.15陈志军,彭凯,方少明,等.Fe3O4表面原位引发可控/活性0聚合制备磁性聚苯乙烯纳米粒子J.物理化学学报,2007,23(3:349354.16赵德仁.高聚物合成工艺学M.北京:化学工业出版社,1988,354356.#113#第28卷第1期许乃岑,等.W型钡锌铁氧体相形成过程及其电磁特性
