1、乳液聚合完整1119乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。2.乳液聚合的各组分介绍（1） 单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度99%,不含阻聚剂。（2） 反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的 150-200%。溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2
2、O42H2O) ，用量为 0.04% 左右。（3） 引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。a 热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）b 氧化-还原引发剂体系1） 有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等2） 无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵 还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。（4） pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。（5） 分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。（6
3、） 电解质：微量电解质 (10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。（7） 链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。（8） 防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。（9） 抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。（10） 保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。（11） 乳化剂1） 乳化剂的定义：能使
4、油水变成相当稳定且难以分层的乳状液的物质。乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。2） 乳化剂的作用降低水的表面张力；降低油水的界面张力；乳化作用（利用乳化剂形成的胶束，将不溶于水的单体以乳液的形式稳定悬浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子将聚合物粒子分散成细小颗粒）；增溶作用（利用亲油基团溶解单体）；发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）。3）表面张力和界面张力两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力不同于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表面、界面张力。3.乳化剂实际上是一类表面活性剂
5、，表面活性剂及其对表界面张力的影响溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：(I) 表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。(II) 表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物(III) 表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性剂。另外，表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。4.表面活性剂的特点（1）化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。（2）在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界胶束浓度”。当乳化剂的浓度很低时，乳化剂以分子状态真溶于水
6、，在水-空气界面处，亲水基伸向水层，疏水基伸向空气层，使水的表面张力急剧下降，有利于单体分散成细小液滴。一般乳化剂用量为2%-3%，CNC（乳化剂开始形成胶束的浓度，称作临界胶束浓度）为0.01%-0.03%。胶束大小和数量取决于乳化剂用量。乳化剂用量多，则胶束小而多，胶束的表面积随乳化剂用量的增加而增大。（3）表面活性剂降低表面和界面张力的效应要经过一段时间才达到最大效率。5.表面活性剂的特征参数（1）HLB值亲水亲油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性
7、越大。（2）临界胶束浓度（CMC值） （3）浊点和三相点1）浊点：非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合在浊点温度以下进行。如醇解度 80 的 PVA ，加热到 40 时开始变混浊；2）三相点：离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点温度以上进行。6.表面活性剂的分类乳化剂分子由极性基团和非极性基团两部分组成。一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。（1） 阴离子表面活性剂常见的有以下几类：应用最广泛，通常是
8、在 pH7 的条件下使用。n 22，亲油基团过大，不能分散于水中。（2）阳离子表面活性剂常见的有以下几类：主要是胺类化合物的盐，通常要在 pH7 的条件下使用。阳离子表面活性剂的缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。（3）两性离子型表面活性剂极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。（4）非离子型表面活性剂I. 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚。II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物由于具有非离子特性，所以对 pH 变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用7.乳液聚合法的优缺点（1）优点：以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘度低，便于
9、管道输送；生产工艺可连续可间歇。 聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。 制备的乳液可直接利用。可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂等。 不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。（2）缺点：需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性等。 聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。8.乳液的稳定性和破乳（1）乳液稳定性：固体乳胶微粒的粒径在 1 微米以下（
10、0.05 - 0.15微米），乳液体系长时间静置时不沉降的状态为稳定乳液。乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系，乳液的稳定性是相对有条件的。 乳液的稳定性原理可概括以下三个方面：a. 表面活性剂能降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面作用能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。b. 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层、形成保护性薄膜防止液滴再聚集。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。（2）破乳：使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出的过程。9.乳液聚合过程概述（分散、增速、恒速、减速
11、）（1）分散阶段（反应前阶段：还没有加引发剂时的乳液聚合体系）1）分散阶段的物理模型2）分散阶段体系中单体和乳化剂存在的形式a加入乳化剂，浓度低于 CMC 时形成真溶液，高于 CMC 时形成胶束。故乳化剂有三种存在形式：乳化剂以单分子形式溶解在水中、形成胶束和被吸附在单体液滴的表面上。b加入单体后少量单体以分子状态分散于水中，部分单体溶解在胶束内形成增溶胶束，更多的单体形成小液滴，吸附一层乳化剂分子形成单体液滴。故单体液滴也有三种存在形式：以单分子形式溶解在水中、被增溶在胶束中和存在于单体液滴中。C单体液滴分散在水中的程度与乳化剂种类和用量、搅拌器转速、搅拌器叶轮形式即直径有关。胶束增溶作用：
12、3）分散阶段体系存在的动态平衡单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。（2） 乳胶粒生成阶段（增速阶段）1）当水溶性引发剂加入体系并过了诱导期之后，反应进入加速期。当引发剂进入到每个胶束去反应时，加速期结束。引发剂溶解在水中，分解形成初级自由基。初级自由基在不同的场所引发单体聚合生成乳胶粒。2）自由基扩散的方向：胶束（主要）、单体液滴、水中的单体。进入胶束，形成增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒胶束成核。引发水中的单体发生聚合水相成核（低聚物成核）。进入单体液滴 液滴成核3）乳胶粒生成阶段模型4）单体、乳化剂及自由基的动态平衡5）关于增速的说明自由基不断进入增溶胶束，导致乳胶粒数增多。胶
13、束和液滴中的乳化剂自水相乳胶粒单体液滴中的单体自水相乳胶粒6）乳胶粒生成阶段结束的标志（3） 乳胶粒长大阶段（恒速期）1） 关于恒速期的说明没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。自由基 乳胶粒 链增长单体液滴中的单体水相乳胶粒单体液滴中的乳化剂水相乳胶粒2） 该阶段的主要特点乳胶粒数量保持一个定值。乳胶粒主要来自胶束，靠低聚物机理生成的乳胶粒的数量很少，可以忽略，当单体在水中的溶解度很低时更是如此。3）乳胶粒长大阶段的物理模型4）该阶段结束的标志 5）恒速机理分析乳胶粒中的单体和聚合物的比例保持一个常数。这是由乳胶粒的表面自由能和乳胶粒内部单体和聚合物的混合自由能之间的平衡决定
14、的。6）该阶段存在的动态平衡（3）聚合完成阶段（减速阶段）1）关于减速期的说明 体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。2）该阶段的物理模型3） 该阶段存在的动态平衡10.乳液聚合影响因素的分析1）乳化剂浓度乳液聚合的反应历程以及动力学研究表明：乳化剂浓度越大，形成的胶束越多，聚合反应速率越快，分子量也因胶束数的增加而相应增大。 乳液聚合的速率和产物分子量可以同时得到提高。2）温度 T，Rp ，Xn 因链转移速率增加而相应降低 。 T，胶束数目 N ，粒径。 T,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒内单位浓度增加，凝胶、支化、链转移增加。 T，乳液稳定性下降。3）搅拌乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分适当分散即可。它的目的主要是加快单体和游离基的扩散速度，分散聚合物胶乳，一般控制在 105120 rpm 。4）水油比 水油比首先受到胶体稳定性的限制，其次受到粘度的限制。 乳液浓度，胶体稳定性，排除热量的条件变坏。 较高温聚合 1:1 较低温聚合 22.5:15）聚合速度、转化率聚合速度与聚合物质量之间没有直接的关系，但反应速度太大，散热困难，所以一般采取散热较好的情况下，尽可能加大反应速度。转化率高，产物硬。因为高向大分子转移引起支化和交联所致。
