1、聚乙烯醇氧化石墨烯复合水凝胶的制备及其研究聚乙烯醇-氧化石墨烯复合水凝胶的制备及其研究摘要【摘要】把硼砂当作交联剂参与合成的PVA水凝胶是一种很有潜力的柔软性材料。它具有多孔结构，能吸收大量的水，也可吸附一些污染物，在染料废水处理方面有很重要的应用。其次，加上毒性低、生物相容性良好以及易于成型等特点而使它被广泛用于生物医学领域。尽管此凝胶在诸多领域有着很重要的应用价值, 但是普通的PVA（硼砂）水凝胶机械性能相对较弱，在实际使用中存在易断裂和破损等问题，因而它的实际应用并没有我们想象的那么可观，所以迫切的需要对PVA/硼砂水凝胶改性以充分发挥其应用潜力。而GO拥有一定力学性能、生物相容性上佳、
2、性能稳定的新型增强材料，所以在优化高分子材料性能方面有着良好的优势，因此本文利用硼砂为化学交联剂，GO做增强材料，经水浴加热后采用简单的冷冻-解冻的方法，即于化学和物理2种交联方式的作用下得到了PVA-GO复合水凝胶。为了了解复合水凝胶与纯水凝胶相比在结构、形貌和组成成分上的变化我们做了红外、SEM与XRD测试，也讨论了GO用量不同、冻融时间不一样的PVA-GO复合水凝胶的力学性能的变化。结果由PVA和硼砂之间存在的硼酸酯键与氢键可以使复合水凝胶示出出色的弹性和强的自我修复能力；复合水凝胶的一些性能受GO与体系中其余组分间相互作用力的影响，它的机械强度一般情况下能随GO用量的加大而得到明显的提
3、升；在此次实验中因复合水凝冻融次数的增加，使它断裂的力表现出先升高后下降的倾向；且在PVA-GO复合水凝胶的自我修复能力最强，机械性能最佳时，GO用量等于3%、循环冻融次数等于4。【关键词】PVA；GO；复合水凝胶；力学性能。1前言1.1水凝胶及其种类水凝胶（Hydrogels）作为一类由可溶物质经过化学或物理手段相结合在一起而得到的、有很大应用潜力的材料，它以强的吸水性、良好的生物相容性以及特殊的网络结构而引起人们的广泛研究，因此它在医用材料、包装材料、建筑涂料、废水治理等诸多方面有着很重要的应用价值1。而随着多功能自修复材料的发展和对人们对水凝胶的深入研究，水凝胶的种类发生了很大的变化，但
4、水凝胶的种类与其划分标准有关。其中它被划分为化学结合型与物理结合型凝胶是因为其可溶原料间的结合方式有异，且水凝胶的性质、功能与应用受到体系中各组分间相互作用力即交联类型的影响，所以对水凝胶制备方法的选择尤为重要，合成水凝胶的方法按其合成中可溶聚合物分子间作用力的差异被划作化学交联法、物理交联法，其中有化学交联剂参与的和经过辐射作用连接的可以统一定义为化学交联2。化学凝胶一种是因可溶物质分子经与化学交联剂发生反应而链接到一起得到的凝胶，此凝胶有良好的水分保留能力，但可能存在交联剂残留而影响凝胶品质的问题，另一种是经辐射使可溶聚合物分子相互链接在一起而得到的，该凝胶在制备过程中未使用任何化学交联剂
5、是一种制备方法简单且环保的凝胶，但是该水凝胶的抗拉伸和抗压缩能力还有待提高。大部分的物理凝胶是通过循环的冻融而得到的，这种水凝胶虽有生物相容性良好与保留水分能力强等特点但远远达不到剔透的地步。如果将水凝胶以来源分开，就有明胶、胶原等天然存在的凝胶、后续合成的凝胶（如PVA水凝胶、PAA水凝胶等）以及上面两者的混杂凝胶，其中天然水凝胶大多生物相容性出色、没有毒性, 但是力学性能欠佳的缺陷还有待弥补，而合成水凝胶虽然制备步骤不繁琐、价格经济，但是可能会有试剂残留问题而影响水凝胶质量。而水凝胶被划分为尺寸较小且独立的微凝胶、形状和尺寸可观的整体水凝胶（如豆腐、果冻）与被增强材料优化了相关性能的复合水
6、凝胶是以它们的结构和尺寸为标准的，而在本文中主要介绍的是PVA为原料制备的水凝胶。1.2聚乙烯醇-硼砂水凝胶及其应用PVA作为一种制作过程不繁琐、成本经济、溶解性上佳的安全材料而深得人们喜爱，它以优良的溶解性、混溶性、粘弹性和生物相溶性被用作凝胶剂、涂膜剂、透皮制剂等而被广泛应用于建筑装饰、污废水处理、日用护肤和种植培育等方面3, 随着多功能材料的发展和对水凝胶结构和性能的深入研究，它在医用材料方面的应用价值逐渐显现出来。而归于无机交联剂之列的硼砂，能溶解于水且较环保，在水凝胶的生产中能发挥有很重要的应用价值。而硼砂作为交联剂参与合成的PVA水凝胶是一种具有孔状结构，拥有良好的水分保留能力而又
7、不溶解于其中的柔软性物质4。它拥有很多吸引人的性能：毒性低、保水效果好和生物相容性好等5, 因此在生物工程医学、建筑装饰、生态环境保护等方面有着非常广泛的应用前景6。例如，伤口敷料，创伤面的愈合需要敷料，而经科学方法处理过的水凝胶对伤口温和、无毒副作用和刺激作用，同时它还具有液体吸收能力和促进患部对药物的吸收的能力，而且与普通的医用纱布相比它透气性好、能保持患部湿润、容易包扎，在清除时不会再次造成患部的感染，能减轻病人的疼痛，也不会在伤口内残留，它完全满足人们对伤口敷料的要求7,8。用以负载药物以增强疗效，我们都明白用药方式和其途径会影响疗效和病人的身体健康。例如，有的药物还没有到达患部时就已
8、经被消解于肠胃道中了，不但达不到应有的疗效，而且还会刺激肠胃道给病人的身体造成额外的负担，而给药系统的诞生帮助人们解决了上述的难题，而负有药物的载体作为其中不可或缺的部分是会影响疗效的，所以选择一款安全、有效、稳定、廉价的药物载体具有非常重要的意义，而此水凝胶安全、不与药物发生反应、价格经济、具有多孔结构完全具备良好的释放药物的能力。PVA（硼砂）水凝胶因其迷人的生物相溶性、良好的水分保留能力和不溶于水的特点而与人体细胞在结构上具有相似性，因此能在医用支架材料方面发挥作用。 总而言之，水凝胶除了在医疗（医美）上具有很重要的应用外，在其他方面也展现出不容忽视的应用潜力，如它具有多孔结构在环境保护
9、中可作为污染物吸附剂来处理污水，在农林园艺中可用来改善土质和保持土壤水分，在室内装修中可以用作涂料，在工程建筑中可用于防水堵漏和水泥防护等9-11。 然而，随着医疗技术的进步、多功能材料的发展、众多新型产业的出现以及人们对身体健康问题的重视，上述由单一交联方式合成的、普通的PVA(硼砂)水凝胶已经不能满足人们的需求了；它机械性能相对较弱，易被破坏、破坏之后愈合程度不佳、热稳定性欠佳等缺点 12，使其在现实生活中的应用受到阻碍，因此很多科研工作者以优化PVA(硼砂)水凝胶的相关性质和扩宽其应用领域为努力的目标，为了弥补其力学性能较弱的缺陷、开发其新的应用领域就需要优化它的性能。其性能的优化通常是
10、通过改性来实现的，对其改性的方法有多种如化学改性、物理改性以及形成互穿网络等，其中在它原有的基础上引入纳米材料来制备双交联的复合水凝胶的方法是很有成效的。1.3GO和其复合凝胶这些年来，利用纳米材料来优化水凝胶相关性能的研究越来越火热，有时纳米材料的存在不但能优化水凝胶的相关性能，也能为其提供新功能，但是它们往往会存在团聚问题，所以选择一款在溶剂中分散良好的纳米材料是很重要的。而氧化石墨烯作为备受人们青睐的新型纳米材料在改善水凝胶材料力学性能方面有着良好的优势13,14，GO以其特殊的结构、优良的生物相容性、理想的力学性能为多功能高分子复合材料的制备提供了条件。结构决定性质，GO为何能优化为高
11、分子材料的力学性能，那是因为在它的结构（如图1 ）中含有丰富的含氧基团：羧基、羟基、羰基和环氧基等15,16，GO与其他材料能以基团间的相互作用来改变材料的性能或者使其获得新的性能12。其次作为石墨烯衍生物的它在结构上与石墨烯具有相似性，所以也拥有石墨烯绝大多数的优良特性：机械性能出色、比表面积比较大、阻隔性能好、稳定性高17,18，而且成本经济是不可多得的新型功能材料。 氧化石墨烯作为一种新兴的纳米材料在改善水凝胶机械性能方面展现出良好的优势，因此很多研究人员对其进行了研究。如Liu等人19通过简单的冷冻-融化过程得到试样, 然后将其浸泡在Ca2+溶液中，就得到了化学和物理双重网络和GO增强
12、的藻酸盐PVA水凝胶，GO的参与让此水凝胶的机械性能较纯净水凝胶有了明显的提升；李亚平等12以冷冻温度为零下20、冷冻时间为16 h、解冻8 h为一次循环，在冻结-融化数等于7时发现PVA-GO复合水凝的抗拉伸强度最大，在做SEM测试时发现PVA-GO复合水凝胶拥有三维网络结构，又在做其力学性能分析时发现在GO的掺杂下水凝胶机械性能得到明显的提高；刘兵等人20把GO当作改性填料，合成了PVA-GO-PAA复合水凝胶，其FTIR光谱图示出GO的含氧基与体系中的-OH（PVA）、-COOH（PAA）经氢键结合并且其力学性能分析表示GO用量的加大会让复合水凝胶能承受的拉力增大；而Wang21等人将氧
13、化石墨烯部分还原，再把它与PVA和硼砂水溶液混合后成功制备出复合水凝胶，该水凝胶的拉伸强度较纯PVA水凝胶的得到了明显的提高，而且该水凝胶可以在60s内恢复原始拉伸强度的92.89，从而展示出出色的自愈合性能。总而言之，GO的参与的确起到改进水凝胶的相关性能的作用，也有益于人们探索出水凝胶应用的新领域。因此，选择合适的PVA-GO复合水凝胶合成路径、了解其形貌与结构、性质与使用是非常有益的工作。1.4研究内容尽管PVA(硼砂)水凝胶存在拉伸强度较弱、受到力的作用易破碎和断裂、折断后自我修复不良等缺点，但是它在医疗医美、包装涂料、废水处理、采油防漏等方面的应用潜力是不容忽视的，所以基于PVA类水
14、凝胶良好的市场前景，本文在硼砂的参与下，GO为增强材料，经水浴加热后采用简单的冰冻-解冻的方法，即在化学与物理交联2种方式的作用下得到了PVA-GO复合水凝胶。以便了解复合水凝胶较普通PVA（硼砂）水凝胶在结构、形貌和组成成分上的变化我们做了红外、SEM与XRD测试，我们也分析了不同GO用量和不同冷冻时间下的PVA-GO复合水凝胶的力学性能强弱的变化，这种经化学和物理交联2种方式作用得到的复合水凝胶的力学性能能满足人们的需求，抗疲劳性能好、在无外界刺激和无试剂的辅助下它的自我修复能力强有希望在生物工程和医学领域得到广泛的应用。2实验2.1 主要原料聚乙烯醇（PVA，9899 %, AR，Sha
15、nghai Aladdin Company）；硼砂（Borax，AR， Shanghai Aladdin Company）；去离子水；GO是用改良过的Hummer法制作得来的222.2 主要设备及仪器红外光谱仪(FTIR；Nicolet 6700, Wisconsin, USA)；电子天平；电子通用测试机（UTM 6530，Shenzhen kai strength testing instrument co. LTD）；冷冻干燥箱；流变仪（HAAKE MARS, Germany）；扫描电子显微镜（S4800, Japan, SEM）；X射线粉末衍射仪；超声波清洗机（KQ3200DB, Kun
16、shan ultrasonic instrument co., LTD.)2.3 PVA-GO复合水凝胶的合成GO是用改良过的Hummer法制作得来的22，其中GO用很多的去离子水洗涤是为了将其纯化即除去余留的硫酸，再把它冷冻干燥后即得。实验前用去离子水配制0.2 mg/ml GO水溶液备用，为了不在最后的凝胶样品中观察到聚集到一起的GO，我们把GO水溶液进行超声振荡、分散后再用于实验。在装有4 mL去离子水的烧杯里添入1.0 mL（0.2 mg/ml）的GO水溶液且搅拌均匀，再向其中加入3.0 mL的浓度为0.02 mol/L的硼砂溶液，待混合均匀后，添加事先称好的2.0 g PVA并继续搅
17、拌一刻钟，将小烧杯用保鲜膜盖住，橡皮筋绕上两圈后在90的热水浴中交联反应1.5 h再转移到预先准备好的模具中密封保存，在冷却到室温度后，把它放在冰箱中在零下20冰冻8 h后取出，放室温下融化12 h能得内含2种交联作用的PVA-GO复合水凝胶，如此方为一次冰冻-解冻循环。当GO水溶液浓度一定时，我们改变GO的用量为1、2、3、4 mL，能得到拥有不同GO含量的多组PVA-GO复合水凝胶, 在确定了最佳GO用量后，可以通过更改反复的冻融次数来得到几组性能有差异的复合水凝胶。2.4 测试与表征2. 4. 1 红外光谱分析为了解复合水凝胶较普通PVA(硼砂)凝胶化学结构的变化或为验证复合水凝胶的制备
18、是否成功，我们把冷冻干燥过的水凝胶与溴化钾混合后磨细，压成合适的薄片，于红外光谱仪(FTIR；Nicolet 6700, Wisconsin, USA)（分辨率为4 cm-1）上进行扫描， 扫描范围选择4000 cm-1到500 cm-1间，扫描次数设为32，或者将制成薄膜的样品裁成合适的尺寸后再测试。 2. 4. 2 XRD测试 研磨用具在使用前用乙醇擦拭一遍后放入干燥后的PVA-GO复合水凝胶，将其磨细后进行测试。测试条件为：室温、辐射管的电压为4千伏、管流40毫安、扫描范围5到80之间。2. 4. 3 SEM测试为了了解GO增强的复合水凝胶较PVA(硼砂)水凝胶结构和形貌的变化，我们将两
19、者冷冻干燥处理后，于SEM（S4800, Japan, SEM）上得到它们的结构和形貌特征并进行比较。2. 4. 4 力学性能测试用内直径是4 mm的针管把PVA-GO复合水凝胶制成长条，然后拉伸前样品的有效长度(L)取40 mm在电子通用测试机上做拉伸测试直到凝胶破裂断开，其拉伸速率设定为50毫米/分钟，同样循环拉伸也是在该仪器上做的，循环拉伸次数为5次，测试温度都为室温。2. 4. 5 自愈合测试 将准备好的PVA-GO复合水凝胶在室温下切割成两半，然后在同样的外部条件下沿缺口将两块复合水凝胶放置在一起，并将它们密封。自愈合一段时间后，观察一下切面的愈合情况，并测量一下样品的大致长度，再将
20、自修复后的水凝胶进行简单的拉伸，并测量其拉伸后的长度与之前的进行对比以评估其自我修复能力。2. 4. 6 流变测试我们通过流变测试来更近一步研究复合水凝胶的自愈合性能，所有流变学测试均通过流变仪（HAAKE MARS, Germany）进行。即为监测水凝胶的自修复过程，我们将制备好的样品裁成圆片，并将温度设置在25进行流变实验。3结果与讨论 3.1复合水凝胶内各部分间可能存在的作用在此次研究中我们利用硼砂为化学交联剂，GO为增强材料，经水浴加热和冰冻-解冻后，即于化学和物理交联2种方式的结合下得到了PVA-GO复合水凝胶（图2）。但是GO、PVA以及硼砂它们之间是通过什么样的方式来相互作用的，
21、让我们简要分析一下它们之间可能的相互作用。属于无机交联剂之列的硼砂在参与水凝胶的合成中起到的作用主要有两方面：一方面硼砂溶解于去离子水后，经过一系列的变化和反应最后会以硼酸根离子的形式存在，在我们合成复合水凝胶时，尤其是在热水浴中，硼酸根离子会与PVA分子发生可逆的化学反应（硼酸酯键）而使PVA分子链连接在一起形成凝胶，另一方面PVA分子上的-OH还可以和硼酸根离子结合形成氢键，以上硼砂与PVA间的相互作用会使复合水凝胶带有较强的自我修复能力、也更有弹性23。有文献报道硼砂作为交联剂可以和GO发生反应：同理因GO拥有大量的含氧基团，在合成复合水凝胶的过程中GO可能会与硼酸根离子发生化学反应或形
22、成氢键，也可能会以硼砂为中介而和PVA作用使水凝胶结构紧密、以改进水凝胶的性能24。于PVA和GO而言，一个具有大量的羟基，一个带有大量的含氧基团，所以它们之间是能直接通过氢键而结合到一起从而有益于优化复合水凝胶的力学性能的。 3.2红外光谱分析FTIR光谱法用于监测GO和各组分之间的相互作用以及分析复合水凝胶的化学结构。图3中由上至下依次是PVA(a, blue)、GO(b, red)、硼砂(c, purple)与PVA-GO复合水凝胶（d, green）的FTIR光谱。于PVA（图3a）而言，位于3550至3133 cm1处的峰，当属于-OH的伸缩振动，而其变形振动产生的吸收峰应在16 2
23、3cm1附近； 波数在1087 cm1周围的峰当属于C-O的伸缩振动。GO的FTIR光谱（图3b）分别在3440、1634和1089 cm1处出现-OH，C=O和 C-O-C的特征峰, 波数1404 cm1的应该是由C-O-H的振动产生的，这便意味着我们已将石墨成功氧化得GO。硼砂(c)：在976 cm1周围的吸收峰，应该是B-O的振动吸收峰25。较a和b来说，GO参与合成的复合水凝胶于3461 cm1周围有宽而较强的吸收峰（-OH或氢键的伸缩振动产生的），可能是由凝胶体系中有较为牢固的氢键形成而导致的，1401、1350 cm1处的矮峰，应该是由B-O-C的振动导致的，1099 cm1处的可
24、能是由B-O产生的26,27。以上数据示出我们在3.1的推测是较为合理的，GO在凝胶体系中能起到应有的作用。 3.3XRD分析为了进一步确认氧化石墨烯的制备是否成功和氧化石墨烯是否已成功掺杂到凝胶体系中，我们进行了XRD测试，在图4中由上至下依次是石墨烯（black）、GO (blue)、PVA（red）与PVA-GO复合水凝胶的XRD曲线，属于石墨烯（black）的XRD曲线在2等于26.42周围显示出狭窄但强烈的特征峰，和我们预想的差不多在GO (blue) XRD曲线上2等于10.81左右出现一个分布较宽的GO的特征峰，不过在图中并没有显示石墨烯的特征峰，这从侧面显示出因合成GO的实验中
25、石墨被氧化其体系中多了许多含氧基团，当其被氧化得比较完全时伴随的是特征峰的消失即我们合成了GO。PVA的XRD曲线：2为19.67处有一强而较宽的峰和40.86处的峰应为PVA特征峰。最后我们分析复合水凝胶的XRD曲线，虽然在当中我们未看到GO的特征峰 ，但是在2等于19.56处有发现PVA的特征峰，但此峰与纯PVA的相比强度大大降低，这意味着在凝胶体系中PVA与GO或硼砂发生了交联作用，以上种种结果显示GO通过和水凝胶体系中各组分的相互作用而均匀的分散在凝胶体系中。 3.4 SEM分析图5中从左往右分别为PVA（硼砂）水凝胶（左）与GO增强的PVA（硼砂）复合水凝胶（右）在电镜扫描中得到的图
26、，在图中可观察到PVA（硼砂）水凝胶拥有多孔状结构，但是其孔是不规则的且分布稀松，其次它的孔径较大，孔间还存在断裂问题，因此该凝胶虽然吸收水能力强，但力学性能不佳，自我修复能力有待提高。反观GO参与合成的复合水凝，其多孔结构更为清晰，其孔紧密的分布在凝胶里外，较PVA（硼砂）水凝胶它的孔状更加清晰、孔数增多、孔径明显缩小且更加紧密，并且在冻融后该凝胶的孔间相互连接的部分并未发生明显的断裂，在其中也观察不到聚集在一起的GO片，由此可见GO已成功的引入凝胶体系中，因为GO的引入，特别是在冻融阶段凝胶体系中的交联作用增多而使复合水凝胶结构更紧密，所以此凝胶形貌更好、稳定性更佳。3.5力学性能 GO作
27、为参与复合水凝胶合成的材料，它的用量过少起不到优化作用、凝胶力学强度较低，用量过多造成团聚问题而影响水凝胶品质。在本次研究出色的机械性能对于水凝胶的实际应用很重要，因此，我们对不同GO用量的复合水凝胶进行了拉伸和循环拉伸测试，以得出水凝胶机械性能最佳时它们的用量，同时我们也探究了冻融次数不同时复合水凝胶的拉伸实验。复合水凝胶性能也与PVA用量有些许关系，用量过少，凝胶难以成型或形状不佳，用量过多会使凝胶变硬而弹性欠佳，所以在本次探究中我们所用PVA含量是为20%的。3. 5. 1 GO用量不同的复合水凝胶的力学性能分析水凝胶在医用材料方面被用作支架材料、软骨替代材料和药物释放载体等时，有一定的
28、抗破坏能力是很有必要的，此次研究中GO被当为优化PVA复合水凝胶力学性能的特殊材料，了解和分析GO用量是怎么样影响复合水凝胶力学性能是得到性能上佳的复合水凝胶中不能缺少的环节。图6左边的是不同GO用量下的复合水凝胶的应力-应变变化曲线，初时加大GO用量，PVA-GO复合水凝胶的应力和应变会表现出先增加后下降的倾向。最初因GO用量的加大，凝胶中交联度会增大即GO与PVA或硼砂相互接触的机会增多而使它们之间相互作用的几率增大，加之GO本身就有出色的力学性能，于复合水凝胶而言好似锦上添花。因此，PVA-GO复合水凝胶的断裂强度持续增大可能是GO的含氧基团与其他物质间存在较强的化学或物理作用的结果。所
29、以对水凝胶而言，提高其强度和改良其韧性可通过添加适当量的GO来实现。此外，从右图中也能直接的看出复合水凝胶的断裂应力随GO用量的加大展现出先提升后降低的趋势，当GO含量为3%时，使复合水凝胶断裂的力是为最大约为0.359 MPa，应变约为346.1%。在GO含量超过3%后，破坏复合水凝胶的断裂应力是在降低的，4%的与3%的相比使复合水凝胶断裂的力大约下降了0.019MPa, 这可归因于GO用量过多导致交联过度，而一些未交联的GO会发生团聚、也会和硼砂作用，减少与PVA相互作用的交联剂的量，最终导致复合水凝胶变硬、韧性和弹性降低28。综合考虑下来，相比其他几组GO含量为3%的复合水凝胶的力学强度
30、、韧性和弹性最佳，此外除非另有说明我们用于实验的复合水凝胶都是GO为3%的。3. 5. 2复合水凝胶的5次循环拉伸分析图7左边的是GO含量为3%的复合水凝胶5次反复拉伸的应力-应变曲线与右边不同重复拉伸次数下复合水凝胶的最大应力的变化图。由左图知，第一次和第二次循环拉伸出现明显的滞后环且二者拉伸曲线差异明显，余下的三次的应力-应变曲线差异不显著，从右图可以观察到随着循环拉伸次数的增加，复合水凝胶第二次循环拉伸的最大拉伸应力较第一次虽然略有减小，但减小幅度不大，其中第三次较第二次减小了2 KPa左右，接下来的两次下降幅度愈来愈小，此次循环拉伸中最大和最小拉伸应力分别是73.26 KPa和72.5
31、9 KPa，上述数据意味着我们的复合水凝胶有令人满意的弹性，也有较强的抗疲劳能力。3. 5. 3 GO用量统一、不同反复冻结-融化次数下复合水凝胶的力学性能分析为了增大凝胶体系中各组分间的交联几率，也为得到性能上佳的复合水凝胶，我们将其进行了冻结-融化处理，但不是冻结-融化次数愈多水凝胶性能愈佳，过多的进行循环冻融处理反而会使水凝胶性能变差，品质降低。我们把冻结温度定为零下20、冻结时间为8小时、室温下融化12小时当作一次循环来探讨GO含量为3%的复合水凝胶在15次反复冰冻-融化次数下的力学性能的变化（左）。在冻结时间增加后，使复合水凝胶发生断裂的力是先逐渐的增大后又降低的，只是增减的幅度存在
32、差异，我们发现只有在冻结-融化次数等于4时，复合水凝胶能承受的力是最大的，这可以直接从右图中看到。在冻结-融化次数分别是1、4、5时，破坏复合水凝胶的最大应力分别是0.220 MPa、0.896 MPa、0.777 MPa，造成以上情况的原因可能是在复合水凝胶被重复冰冻时，凝胶体系中各组分的流动能力下降，能让之前未接触到的部分相互接触以便在冰冻时形成新的相互作用力而（例如氢键和范德华力）增加交联度，最终优化了复合水凝胶的抗拉伸性能27。但是当冻融次数大于4时，复合水凝胶的断裂应力却变小了,可能是因为在之前几次冻融过程中交联度已经达到了饱和，再进行冷冻即冷冻时间太长不但不能使复合水凝胶性能得到改良，反而会使水凝胶含水量下降，破坏了之前形成的结构。3.6自愈合实验分析因为无毒或低毒，容易使用，使用寿命长等特点，自愈合材料深受人们喜爱。图9展示的是复合水凝胶在室温下的自我修复实验，在当中不存在外来刺激、也没有试剂辅助，整个过程肉眼可观。将制备好的水凝胶块用剪刀将其切成两块，然后在同样的外部条件下沿缺口将两块复合水凝胶放置在一起，不需要任何外界手段来辅助
