1、清华复杂反应丙酮碘化反应复杂反应一一丙酮碘化反应张明玉2010011831化01（同组人：章展鹏）实验日期：2012年11月10日提交报告日期：2012年11月17日实验教师：石文博1.引言1.1实验目的1.1.1采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。1.1.2通过本实验加深对复合反应特征的理解。1.1.3熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。1.2实验原理只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。因此用实验测定反应速率
2、与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：_1_1+_+(1)(CH3)2CO+I3hCH3COCH2I+H+2I该反应由H+催化，而反应本
3、身又能生成H+,所以这是一个H+自催化反应，其速率方程为:式中：r反应速率;k速率系数;c（A）、c（I3卜c（H+）、c（E）分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度,molLdm-3;、p、y分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。因为i3在可见光区有一个3比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化(也就是I3浓度的变化)来跟踪反应过程。虽然在反应(1)中没有其它试剂吸收可见光，但却存在下列一个次要却复杂的情况，即在溶液中存在|3、12和|一的
4、平衡：I2+ILI3(3)平衡常数K0=700o其中I2在这个吸收带中也吸U可见光。因此|3溶液吸收光的数量不仅取决于13的浓度，而且也与I2的浓度有关。根据朗伯-比尔定律：D=Lc(4)式中：D光密度(消光度)；e吸收系数；L一比色皿的光径长度；c一溶液的浓度。含有I；和I2溶液的总光密度D可以表示为I3和I2两部分光密度的和，即：D=D(I；)+D(l2)=&I3JLc(3)+qi2)Lc(l2)(5)吸收系数e(l；)和e(l2)是吸收光波长的函数。在特殊情况下，即波长入=565nm时，(l3)=12卜上式变为D=D(I；)+D(l2)=中3)Lc(I；)+c(l2)(6)也就是说，在5
5、65nm这一特定的波长条件下，溶液的光密度D与13和|2浓度之和成正比。因为在一定的溶质、溶剂和固定的波长条件下是常数。使用固定的一个比色皿，L也是一定的，所以(6)式中，常数(|3儿就可以由测定已知浓度碘溶液的光密度D而求出。在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即伊0。由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续进行下去，因此反应中所用的丙酮和酸的浓度应大大过量。而所用的碘量很少。这样，当少量的碘完全消耗后，反应物丙酮和酸的浓度可以认为基本保持不变。实验还进一步表明，只要酸度不很高，丙酮卤化反应的速率与卤素的浓度和种类（氯、澳、碘）无关（在百分之几误差范围内），因而直到全部碘
6、消耗完以前，反应速率是常数，即-dcI3_dcEdtd=kca(Ap(I3)cs(H+)=kca(A)cs(H+)=常数从（7）式可以看出，将c（I3网时间t作图应为一条直线，其斜率就是反应速率r。1、为了测定反应级数，例如指数的至少需进行两次实验。在两次实验中丙酮的初始浓度不同，H+和I3的初始浓度相同。若用“I”、“n”分别表示这两次实验，令:2、c(A,I)=uc(A,I)1c(H+,I)=c(H+,1)1c(Itc(I3,1)1由（7）式可得:nkca(A,I)cs(H+,I)0=:=urnkca(A,I)c(H,I)1(8)取对数:lg口=dgurii(9)同理可求出指数每，若再做一
7、次实验出，使:lgria=r1lgu(10)3、c(A,I)=c(A,m),c(H+,D=wc(H+,III),c(I3,9=c(I；,m)即可得到:ig二二(11)同样4、c(A,I)=c(A,V),c(H+,I)=c(H+,V),c(13,D=xc(13,V)即可得到:1gIlgxk。由两个或两5、根据（2）式，由指数、反应速率和各浓度数据可以算出速率系数个以上温度的速率系数，根据阿累尼乌斯公式(13)-Ea/RTk=Aea可以估算反应的表观活化能Ea。2实验操作1实验仪器和药品722S型分光光度计（比色皿2个）；具体型号为:表1部分仪器型号和编号仪器型号编号高精度低温恒温槽THGD-06
8、Q09007078可见分光光度计722090110912.0.01984mol/L碘溶?0.9524mol/LHCl溶液；2.374mol/L丙酮溶液。1实验条件实验温度：21.0C大气压：101.9kPa1实验操作步骤及方法要点1、检查仪器和药品。2、接通电源。3、开启恒温槽，检查水路是否通畅和漏水。将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。恒温槽温度设定在20Co到达设定温度并恒定10分钟后开始实验。4、打开分光光度计电源开关，波长调至565nm,预热一段时间后放入装有已恒温的去离子水的比色皿，作为空白调零。5、测定eL值。准确移取2.5ml碘溶?于25ml容量瓶
9、中，用已恒温的去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。更换碘溶液再重复测定两次，取其平均值求eL值。6、测定四种不同配比溶液的反应速度。四种不同溶液的配比见表2。表2溶液的配比表碘溶液V/ml内酮溶液V/ml盐酸溶液V/mlI(20C)555II(20C)52.55III(20C)552.5IV(20C)7.555V(30C)7.5557、按表中的量，准确移取已恒温的三种溶液于25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子，同时利用计算机或秒表
10、（每隔1min或2min记录一次数据）开始记录吸光度值变化（如果分光光度计没有带恒温水浴夹套注意只取反应开始一段时间的数据）。8、做完20c下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到30c进行第五组的实验。1实验注意事项.测定波长必须为565nm,否则将影响结果的准确性。.反应物混合顺序为：先加丙酮、盐酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和盐酸溶液混合后不应放置过久，应立即加入碘溶液。.测定光密度D应取范围0.15-0.7。.在调节分光光度计的光路位置时，如果加了恒温套，拉杆的位置与原光路位置有不对应的地方，需目视确认光路通畅。.带恒温套的分光光度计要注意保持内部循环水路的畅通，并要防止水路阻挡光路。.调
11、准恒温槽的温度，开冷却水，恒温时间要足够长。.配制溶液时，碘溶液一定要最后加。.比色皿装液量不要太满，约2/3即可。.使用恒温槽注意升温时间，室温与设定温度相差较大时对测定的影响也较大。3结果与讨论3.1原始实验数据各溶液浓度HCl:1.023mol/L丙酮：2.4434mol/L碘溶?0.02066mol/L稀释10倍后的纯碘溶液的吸光度：t=25C碘溶液5ml丙酮溶液5ml盐酸溶液5ml图1第一组溶液吸光度随时间变化图(2)t=25C碘溶液5ml丙酮溶液2.5ml盐酸溶液5ml0.620.60.0.58_0.56.0.54.0.52.0.50一0.48-0.46-1002003004005
12、00600t/s图2第二组溶液吸光度随时间变化图图3第三组溶液吸光度随时间变化图(4)t=25碘溶液7.5ml丙酮溶液5ml盐酸溶液5ml0.950.90.0.85_0.80-0.75-0.70-0.65一010*t/s600图4第四组溶液吸光度随时间变化图(5)t=35C碘溶液7.5ml丙酮溶液5ml盐酸溶液5ml图5第五组溶液吸光度随时间变化图3.2数据处理与分析由已知的碘溶液的浓度和吸光度可求得eL的值:;L=D/c=0.3575/(0.02066/10)=173.04用线性拟合的方法求反应速率r：作吸光度-时间(D-t)曲线，其斜率即为工。对前四组数据(25c时)，由于线；L性关系良好
13、，可以全部用来拟合直线，得到各组直线的斜率。t=25C碘溶液5ml丙酮溶液5ml盐酸溶液5ml拟合直线的斜率为-4.38989E-4,R=0.99985。反应速率=2.536922E-6molL，s,。t=25C碘溶液5ml丙酮溶液2.5ml盐酸溶液5ml拟合直线斜率为-2.36302E-4,R=0.99992。1J反应速率2=1.365592E-6molLs。t=25C碘溶液5ml丙酮溶液5ml盐酸溶液2.5ml拟合直线的斜率-2.04123E-4,R=0.99900反应速率3=1.179629E-6molL，s,。t=25C碘溶液7.5ml丙酮溶液5ml盐酸溶液5ml拟合直线的斜率-4.6
14、5372E-4,R=0.99994。11反应速率Q=2.689390E-6molLs。t=35C碘溶液7.5mL丙酮溶液5mL盐酸溶液5mL拟合直线的斜率-0.001013878,R=0.99618。反应速率=5.859212E-6molLs。反应级数和反应速率系数的计算：=lg(1/r2)/lg2=0.893553B=lg(r1/Q)/lg(2/3)-0.138901:=lg(r1/r3)/lg2=1.104746r;_5k1=2.537310L/(mols)=0.0015222L/(molmin)c(A)c(H)-55r2k2=2=2.7316210L/(mols)=0.0016390L/
15、(molmin)c(A)c(H)105r3_5k3=3=2.3596410L/(mols)=0.0014578L/(molmin)c(A)c(H)5104_5k4=4=2.6898210L/(mols)=0.0016139L/(molmin)c(A)c(H)55r5_5k5=5=5.8601510L/(mols)=0.0035161L/(molmin)c(A)c(H)55表3丙酮碘化反应速率与速率系数计算结果反应速率速率系数实验室处理得的速率系r/（molLs）k/（Lmol,min）数k/（Lmol，min）I(25C)2.53692210II(25C)1.36559210III(25C)1
16、.17962910IV(25C)2.68939010V(35C)5.85921210kI=0.0015582L/(molmin)；kII=0.0035161L/(molmin)。所以，25c时丙酮碘化反应速率系数的平均值为35C时丙酮碘化反应速率系数的平均值为反应表观活化能Ea的计算InIInn与实验室软件处理出的结果比较表4丙酮碘化反应实验结果分析反应级数反应级数反应级数速率系数速率系数Ea/J/mol111(碘)(内酮)(盐酸)kI/(Lmolmin)kII/(Lmolmin)处理值实验室软件计算结果分析讨论(1)处理结果和与实验室软件计算得到的结果基本相近；(2)实验的结果不是太理想，尤
17、其是碘的反应级数与理论上偏差比较大，尽管把第四组实验重做了一遍，仍然误差偏大。究其原因，很可能不同组试验中用移液管移取的各组分含量有所偏差，正负误差累计后所造成的；(3)观察五组数据并考虑到实验误差可推断：反应速率与反应物浓度以及温度有关，而速率系数只与温度相关(相同温度下的k值比较接近，不同温度下k值变化较大)；(4)观察三个反应级数可知，该反应对丙酮和盐酸可近似看作一级反应，对碘溶液可近似看作是零级反应。3.3结论丙酮碘化反应对各物质的反应级数为碘：0.13890丙酮：0.893553盐酸：1.10475因此反应对丙酮和盐酸可近似看作一级反应，对碘溶液可近似看作是零级反应。五组不同浓度或温
18、度下丙酮碘化反应的速率系数为k1=0.0015222L/(molmin)k2=0.0016390L/(molmin)k3=0.0014578L/(molmin)k4=0.0016139L/(molmin)k5=0.0035161L/(molmin)因此反应速率系数只受温度影响。丙酮碘化反应的表观活化能Ea=62.175kJ/mol4参考文献1清华大学化学系物理化学实验编写组.物理化学实验.北京：清华大学出版社，1991:210-220.2淮阴师范学院化学系.物理化学实验.北京：高等教育出版社，2002.:149-155.5思考题1、在动力学实验中，正确计量时间是很重要的。本实验中从反应开始到起
19、算反应时间,中间有一段不算很短的操作时间。这对实验结果有无影响？为什么?答：无影响。因为在实验中我们近似认为反应速率不变,dc=r=常数，故D-t图为dt一直线，起点时间的选择对斜率无影响。2、影响本实验结果的主要因素是什么？答：(1)实验近似的处理，包括反应速率视为常数，将反应看作碘的零级反应，对丙酮和盐酸的一级反应，认为丙酮和盐酸的浓度随反应进行保持不变，都有一定的偏差;(2)保证温度的恒定，反应速率对温度非常敏感；(3)实验操作的误差，每次使用移液管加入药品的量不完全相同也会引起误差，而且操作次数越多，误差的随机性越强。3、如果用表观活化能Ea代替活化始七m行否？为什么？答：可以。从活化始公式4m=Ea-RT,可以看出活化始与温度有关，现在计算298.15K时的活化始：Am=EaRT=59.696kJ/mol计算得到的结果与活化能相差不大，对常温下的一般反应，可以用表观活化能Ea代替活化崎书m。
