1、热塑性弹性体卤素的测定离子色谱法热塑性弹性体 卤素的测定 离子色谱法（Thermoplastic elastomerDetermination of halogenOxygen bomb combustion-ion chromatography）国家标准编制说明项目编号：20121107-T-6061. 任务来源本标准是根据国标委发布的2012年第一批国家标准制修订计划（国标委综合201250号），制定国家标准热塑性弹性体 卤素的测定 离子色谱法。本标准由中国石油和化学工业协会提出，由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会归口，由浙江三博聚合物有限公司、宁波市产品质量监督检验研究院等单位负责起草
2、。2. 标准立项背景由于卤化物在经过高温后会分解产生卤素原子，卤素原子作为强还原剂可以捕获OH和O等燃烧反应的核心游离基，同时卤化物在燃烧时还会分解出密度较大的卤化气体而产生覆盖作用，从而隔绝或稀释空气，达到阻燃灭火的目的，因此卤素及卤素化合物常被用作阻燃添加剂，大量使用于化学制品中，被制作成有阻燃功能的电子、电器外壳、建筑涂料和涂层材料、纺织品、玩具等等。卤素的过量使用已经对人类的生活带来了巨大的危害，这些含有阻燃剂的废弃物在销毁过程中（如焚烧处理），含氯阻燃剂释放出氯化物对人体有强烈的毒性，刺激人体的黏膜，直接影响人的呼吸系统；电子、电器产品、纺织品、建材等废弃物在焚烧后其中的溴化阻燃剂会
3、形成二噁英类物质，具有高致毒性、高迁徙性和对环境及人类的持久性污染。目前全世界各国已经颁布了各种限制标准来限制和控制卤素及其化合物的使用。2001年斯德哥尔摩公约强制要求禁止使用和生产包括氯化物在内的12种持久性有机污染物，公约2004年11月对中国生效；2002年欧盟发布2002/95/EC指令（即RoHS指令），限制在电子电气设备中使用6种有害物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）；2006年中国颁布电子信息产品污染控制管理办法（中国RoHS）；国际电工组织法规IEC 61249-2-21规定了所用材料中卤素的含量：氯化物900ppm；溴化物900ppm；总卤1500ppm。对于
4、许多不同来源的卤素，以及低水平卤素含量的最低限度要求，大多数机构采用国际电工委员会所规定的含量水平，作为其最终装配产品的要求。密闭系统内氧气燃烧法是使热塑性弹性体中的卤素燃烧消解后测定卤素的优先选用方法，样品在密闭系统内燃烧被氧化，当碳被转化成CO2时，卤素化合物被吸收溶液吸收和/或溶解于吸收溶液中，分别转化为氯化物，溴化物。在卤素的分析方面，离子色谱方法简单，准确，一次进样即可同时完成 Cl，Br的检测，是目前无卤检测必备的手段，也是欧盟草案 PrEN14582“强烈建议使用”的检测方法。使用离子色谱测定溴离子的方法已在环保部门得到广泛应用。3. 国内外标准情况调研目前，用离子色谱法测定水中
5、卤素等离子的方法有：（1）GB/T 14642-2009工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法；（2）DZ/T 0064.51-1993 地下水质检验方法 离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根；（3）HJ/T83-2001 水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 离子色谱法；（4）ISO 10359-1 水质-测定氟离子-采用铬酸盐做指示剂的硝酸银滴定法（摩尔法）。（5） EN ISO 10304-1 水质-采用离子液相色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸根盐-第1部分：轻度污染的水的测定方法（ISO
6、 10304-1:1992）国内外使用氧弹燃烧-离子色谱法进行卤素测定的标准有：（1）SN/T 3019.1-2011 电子电气产品中卤素的测定 第1部分：氢弹燃烧-离子色谱法；（2）SN/T 2704.2-2010 切削液和机床排泄液 第2部分：氯、溴的测定 离子色谱法；（3）ASTM D 3761-1996用氧弹燃烧/离子选择电极法测定煤中总氟含量的标准试验方法。其他重要的参考文献：（1） EN 14582-2007 废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法。（Characterization of waste-Halogen and sulfur content-Ox
7、ygen combustion in closed systems and determination methods.）（2）IEC 62321-2008 电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序.（3） 叶明立、何仁键、韩小江.氧弹燃烧-离子色谱法测定高分子聚合物的卤素离子J.化学分析计量,2009,18(4):4547.（4）李蕾.氧弹燃烧-离子色谱法测定机油中的氯、硫、磷含量J.武汉工程大学学报,2009,31(7): 3840.（5） 王茜、只秉文、夏炎等.氧瓶-离子色谱法测定树脂中的卤素和硫元素J.离子交换与吸附，2003,19（5）：
8、468472.（6）巩东侠、刘肖、江海飞等.氧弹燃烧-离子色谱法测定电子元器件中的卤素J.岩矿测试，2009,28（6）：545548.离子色谱法适用于检测水中及氧弹燃烧后吸收溶液中卤素的浓度，该方法表现出较好的灵敏性、准确性及高效性：ASTM E 442-1991 采用氧气烧瓶燃烧法测试有机化合物中的氯、溴、碘的标准测试方法；ASTM D 808-2005 新旧石油产品中氯的标准测试方法（氧弹法）。4. 工作过程本标准计划于2012年成立标准起草制定工作小组，参考EN 14582-2007废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法，查阅了相关最新资料和文献，结合我国国情和国
9、内实验室的特点，研制了一种检测方法氧弹燃烧-离子色谱法分析热塑性弹性体中卤素，同时对确定的检测方法进行检出限，回收率、精密度等试验，建立了一个灵敏度高、选择性好，样品适用范围宽，能为我国大多数检验检疫机构所适用的方法。5. 一、氧弹消解样品实验参数 a）样品质量：0.2g； b）氧气压力：1.5 MPa； c）吸收溶液：20mL 2.25mmol/L Na2CO30.70mmol/L NaHCO3； d）停留时间：45min； f）抑制器：ASRS300 4mm或者性能相当者； g）进样量：10L。本标准技术内容的确定二、离子色谱仪参数 a）色谱柱：DIONEX IonPac AS22 425
10、0mm（带DIONEX IonPac AS22 保护柱）或性能相当者； b）淋洗液：2.25mmol/L Na2CO30.70mmol/L NaHCO3； c）淋洗液流速：1.2mL/min； d）柱温：25； e）检测器：抑制型电导检测器；6. 实验条件的选择和优化6.1 空白样品的制备原胶：TPS采用科腾G1654 SEBS，欧瑞特SEBS，TPV采用山东道恩高分子材料股份有限公司的无卤TPV，TPU采用路博润公司的Estane系列无卤TPU。填充油：采用壳牌等公司生产的全合成油，也可以采用同等无卤等级的油品。空白样品按照50%原胶+50%填充油的比例制备，如果能保证加标物质能完全均匀的溶
11、解于填充油中形成稳定溶液，此比例可以做适当调整。空白样品在进行氧弹燃烧之前，需满足粒径不大于2mm，否则用洁净剪刀剪碎或者进行低温破碎，直至满足实验要求。6.2含卤样品制备 验证试验选取了三种具有代表性的热塑性弹性体材料：SEBS（科腾G1654）、TPV（山东道恩621-70A）和TPU（路博润Estane S185A）。由于现有的热塑性弹性体已经受到严格的环保安全监控，一般不含有或者极少含有氯、溴等卤素，因此要从市场上找到一种现成的含氯、溴元素的热塑性弹性体样品比较困难，只能通过实验室添加的方法得到所需的含卤样品。每一种基材分别制备高低两种浓度的含卤素样品，其中低浓度样品按照含氯、溴元素都
12、为500mg/kg而制备，高浓度样品按照含氯、溴元素都为1000mg/kg而制备，但样品的实际浓度会受到加工方法的影响（例如用双螺杆挤出机加工时加工温度为200以上，添加的氯、溴化合物会因为分解和挥发而损失），实际所含的氯、溴元素浓度与理论浓度有一定的差距。6.2 本标准分析条件的选择和优化我们主要从以下几个方面开展工作：（1）氧弹内部清洁方法的选择；（2）称样重量；（3）氧气压力；（4）吸收溶液的浓度和体积；（5）消解后放置时间；（6）离子色谱分析条件等6.2.1氧弹的清洗氧弹内部的清洁程度会直接影响测试结果的准确性，需要研究氧弹的清洁方法。氧弹在使用前内部不能含有任何有机残留（例如有机溶剂
13、蒸汽、油脂等）。在使用前必须对装置内壁进行彻底的清洁，以避免可能存在的氯、溴元素被带入吸收溶液中，使分析结果偏高，影响最后结果的准确性。本实验尝试了以下3种清洗氧弹的方法。方法一是使用超纯水进行洗涤，将超纯水置于氧弹内，超声20分钟，进行测试；方法二是使用离子色谱流动相（碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液）置于氧弹装置内，超声20分钟（或浸泡过夜），再进行试验；方法三是使用有机溶剂浸泡的方法，在氧弹内充满丙酮，浸泡过夜，然后分别使用异丙醇和超纯水洗涤，再进行试验。试验结果显示：方法一和方法二都不能完全去除氧弹内部的残留氯、溴元素，方法三可以很好的除去氧弹装置内残留的氯、溴元素。综上，本试验采用先丙酮洗涤
14、，再异丙醇洗涤，最后超纯水洗涤的方法清洗氧弹装置。6.2.2称样量的确定由于热塑性弹性体中含有大量的有机物，燃烧过程中会产生大量的气体，如果样品加入太多，会出现一系列问题（例如氧弹内气压过高影响氧弹的安全使用；样品过多，燃烧不稳定，样品掉出燃烧杯；样品燃烧不充分，消解不完全）。根据文献，氧弹内样品的量应控制在1g以下。但是称样量太少，会影响被测组分测试结果的准确性。经过分析，我们认为如果称样量控制在0.2g0.3g，既能保证样品前处理的安全性和消解完全，又能保证测试结果的准确性。6.2.3氧弹充氧压力的选择氧弹是一个高气压的试验装置，在使用前应认真阅读使用说明书，充分考虑氧弹内允许的最高气压和
15、最高发热量。氧弹内氧气的压力与样品是否燃烧完全和安全性有关，压力太低样品燃烧不完全，压力太高会带来安全问题，需要对合适的氧气压力进行研究。在综合考虑保证试样充分燃烧和氧弹安全的情况下，本试验选择充氧压力为1.5MPa进行燃烧试验。6.2.4氧弹燃烧吸收溶液的考察氧弹内热塑性弹性体燃烧过程中产生的大量氧化物和无机离子通过吸收溶液吸收，供后续检测，需要考察吸收溶液浓度、体积对测试结果的影响。当卤素含量低于1000mg/kg时可用水吸收；碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钾和氢氧化钠等碱液可以用来吸收高浓度的酸性气体。用离子色谱法测定卤素时，吸收液可以是流动相，如碳酸氢盐、碳酸盐溶液。本试验采用离子色谱流动相
16、作为吸收液，体积为20mL，浓度为2.25mmol/L Na2CO30.70mmol/L NaHCO3。6.2.5 停留时间和方式的选择燃烧完以后，氧弹需要放置一段时间从而使内部气体被完全吸收，需要考察放置时间和放置方式对结果的影响。在一定时间范围内，吸收溶液对酸性气体的吸收会随着停留时间的增加而增加，一定时间以后不再增加。综上，本试验选定震荡时间为30分钟以保证燃烧气体中的卤素被吸收溶液完全吸收。6.2.6离子色谱测试条件的选择寻找合适的离子色谱分析条件，达到分辨率好、灵敏度高、再现性好、准确、稳定的的效果。由于测试结果取决于所使用的仪器，因此，不可能给出离子色谱分析的通用参数。设定的参数应
17、保证色谱测定时被测组分和其他组分能够得到有效地分离。 选择柱容量更大的DIONEX IonPac AS22 4250mm（带DIONEX IonPac AS22 保护柱）或性能相当者；流动相为4.5mmol/L Na2CO31.4mmol/LNaHCO3溶液，使用此方法很好的解决了溴离子与基体无法分开的问题，得到了很好的氯、溴的分离效果，分析时间为15min。IonPaeAS22柱是高容量阴离子交换柱，所以检测复杂样品溶液时，就显示了其柱容量高的优势，不会造成过载，可以很好地分开各目标离子。测试结果取决于所使用的仪器，无法给出离子色谱的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够
18、得到有效的分离。在色谱条件下，进样0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5mg/L系列浓度的氯、溴离子标准溶液(n=5），以峰面积A (s*min)对浓度c(mg/L)进行线性回归， 图1 氯离子标准曲线图2 溴离子标准曲线氯离子线性回归方程为：y=10.189x+0.6286，相关系数为99.98；溴离子线性回归方程为： y=4.7207x-0.6211，相关系数为99.99。实验结果表明，校正曲线在0.2mg/L5.0 mg/L范围内具有良好的线性关系。考虑到操作过程中有可能带入卤素离子的污染，所以本方法将热塑性弹性体中氯的检出限规定为大于100mg/kg；溴的检
19、出限规定为大于100 mg/kg。表5 氯、溴元素的工作曲线、线性系数及线性范围元素工作曲线r线性范围Cly=10.189x+0.628699.980.25.0mg/LBr y=4.7207x-0.621199.990.25.0mg/L表6 不同热塑性弹性体中卤素的测定量、检出限热塑性弹性体元素定量限（mg/kg）检出限（mg/kg）SEBS氯250100溴2501007样品测试及结果为本次验证试验专门制备的样品所含的卤素（氯、溴）浓度分别为500ppm和1000ppm。每一个样品进行5次测试，同一样品的数据相对标准偏差（RSD）不大于20%。 按如下公式计算标准样品中氯、溴含量： Xi试样中
20、氯、溴的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； Ci样品吸收液中氯溴的含量，单位为毫克每升（mg/L）； C0空白样品吸收液中氯、溴的含量，单位为毫克每升（mg/L）； V 定容体积，单位为毫升（mL）； m式样的质量，单位为克（g）。 试验结果取三次平行测试结果的平均值，计算结果保留到小数点后一位。表7 不同热塑性弹性体中卤素测试含量及精密度结果热塑性弹性体浓度序号检测值（mg/kg）平均值（mg/kg）RSD（%）平均回收率（%）氯溴氯溴氯溴氯溴SEBS空白190.30未检出91.68未检出23.22无无无264.00未检出384.00未检出497.60未检出5122.50未检出800mg
21、/kg1559.80512.3603.20548.284.694.7275.4068.542603.90561.13620.005744597.40530.35634.90563.7TPV空白166.00未检出57.14未检出0.29无无无241.90未检出337.60未检出476.70未检出563.50未检出800mg/kg1746.40525.3707.70605.044.787.7088.4675.632692.30607.43660.90625.24733.30645.45705.60621.9TPU空白142.60未检出48.9081.65212.50未检出391.60未检出800m
22、g/kg1664.90509.4679.72517.962.7510.8184.9764.752691.70520.53658.20541.44680.10432.65703.70585.97.1 加标回收试验 选取其中RSD较小的一个样品，进行加标回收实验：（1）控制混合物1：配制对氯苯甲酸和对溴苯甲酸的乙醇溶液（100mg/kg），准确称取0.3487g对氯苯甲酸和0.1986g对溴苯甲酸溶解于100mL 乙醇中，完全溶解够转移到1L容量瓶中，定容。（2）控制混合物2：配制对氯苯甲酸和对溴苯甲酸的乙醇溶液（200mg/kg），准确称取0.6973g对氯苯甲酸和0.3972 g对溴苯甲酸溶解
23、于100mL 乙醇中，完全溶解够转移到1L容量瓶中，定容。（乙醇密度0.78945 g/mL）（3）控制混合物3：配制对氯苯甲酸和对溴苯甲酸的乙醇溶液（400mg/kg），准确称取1.3947g对氯苯甲酸和0.7945g对溴苯甲酸溶解于100mL 乙醇中，完全溶解够转移到1L容量瓶中，定容。(实际操作：0.2774g 对氯苯甲酸和0.1650g对溴苯甲酸溶于100mL酒精，定容。实际浓度：约800ppm)（4）控制混合物4：配制对氯苯甲酸和对溴苯甲酸的乙醇溶液（800mg/kg），准确称取2.7894g对氯苯甲酸和1.5890g对溴苯甲酸溶解于100mL 乙醇中，完全溶解够转移到1L容量瓶中，
24、定容。（5）加标试验方法：称取0.2g含卤热塑性弹性体样品于坩埚中，再加入0.2g乙醇溶液，按正常程序对样品进行消解，对消解后的的溶液进行定容。然后按正常程序测定其氯、溴元素浓度。表8 加标回收实验的回收率和精密度结果元素加标量mg/kg回收平均回收率（%）相对标准偏差RSD（%）12345氯200400溴2004008. 其他说明试验检测过程中，应遵循先测试低浓度样品后测试高浓度样品，避免高低浓度样品的交替测试，其原因是装置在测试过高浓度样品后，内部残留的离子很可能被带入到后一个样品的测试中，增加了样品测试不准确的风险。如果无法避免在测试高浓度样品测试低浓度样品，则有必要在测试之前增加一个空
25、白样品。为了验证测试方法的可行性，我们采用含卤素的PE标准样品EC680K（氯含量808mg/kg，溴含量810mg/kg）进行测试，以下是测试结果。表9 标准样品EC680K的测试结果检测值（mg/kg）RSD（%）平均回收率（%）样品编号ClBrClBrClBr816.80471.0411.4522.1394.2258.38818.13279.61830.89517.17786.14587.95608.44462.81707.56518.749. 实验室间验证验证单位验证人员验证时间 验证试验 将样品分别送至 、 、 （实验室），进行验证试验，每个样品得到3次检测结果（结果保留一位小数）。
