1、高考化学专题复习 第三章 酸碱反应与配位反应教案第三章 酸碱反应与配位反应一、教学基本要求1. 酸碱理论概述熟悉酸碱质子理论。2. 电解质溶液的解离平衡。了解强电解质溶液、表观解离度、活度、活度系数、离子强度等基本概念；熟悉水的解离平衡；掌握弱酸弱碱的解离平衡；了解酸碱的相对强弱。3. 电解质水溶液pH值的计算理解分布系数；掌握质子平衡式与H+的计算（掌握各种溶液H+计算的最简式）。4. 缓冲溶液掌握缓冲溶液的原理及计算。5. 配位平衡及其移动掌握配合物的基本概念、定义、组成和命名，配合物的类型；掌握配合物在水溶液中的离解平衡；掌握配体过量时的计算；掌握配离子与配离子之间的转化及相关计算。二、
2、学时分配:讲 授 内 容学时数(10.0)1酸碱质子理论1.02电解质溶液的解离平衡2.03电解质水溶液pH值的计算2.54缓冲溶液2.05. 配位平衡及其移动2.5三、教学内容3.1质子酸碱理论酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容。在科学实验和生产实际中有着广泛的应用。人们对酸碱物质的认识是不断深化的。1887年阿仑尼乌斯(SAArrhenius)在解离理论学说的基础上把酸碱定义为：酸是在水溶液中解离生成的正离子全部是H+离子的物质；碱是在水溶液中解离生成的负离子全部是OH离子的物质。酸碱反应的实质是H+离子和OH离子结合生成H20的反应。这一酸碱解离理论对化学，尤其是酸碱理论的发展起了积
3、极作用，至今仍广泛地应用着。随着生产和科学技术的发展和进步，酸碱的解离理论显现了局限性，于是先后又提出多种酸碱理论，其中比较重要的有质子酸碱理论和酸碱的电子理论。3.1.1质子酸碱理论一、酸碱定义根据酸碱的解离理论，在水溶液中许多酸碱反应都有质子参与，也就是说酸碱反应是涉及质子的传递反应。1923年丹麦化学家布朗斯特(JNBronsted)和英国化学家劳莱(TMLowry)各自独立提出质子酸碱理论。该理论认为：酸是能给出质子的物质；碱是能接受质子的物质。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。这个定义不像解离理论那样只限于水溶液中。如 二、按照酸碱质子理论，可从以下几方面加深理解酸碱概
4、念1 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸，也可作为碱。2 酸和其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如NH4+和NH3 及HA c和 Ac- 。共轭关系：按质子酸碱理论，质子酸给出质子变为相应的质子碱，质子碱接受质子后成为相应的质子酸。质子酸碱的这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。当质子酸失去一个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱，而质子碱获得一个质子后就成为该碱的共轭质子酸。共轭质子酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，称为共轭质子酸碱对。3 质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱。当质子酸碱反应达到平衡时，共轭质子酸碱对必定同时存在。有些酸碱
5、物质，在不同的共轭酸碱对中，有时是质子酸，有时是质子碱，这类物质称作酸碱的两性物质。3.1.2酸碱反应的实质一、酸碱反应实质由于质子半径很小，电荷密度高，溶液中不可能存在质子。实际上的酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果，也就是说共轭酸碱对中质子的得失，只有在另一种能接受质子的碱性物质或能给出质子的酸性物质同时存在时才能实现，因而酸碱反应的实质是质子传递反应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等。即质子酸1把质子传递给质子碱2，然后各自转变成其共轭物质：通式为：在酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱，质子传递的方向是从给出质子能力强的酸传递给接受质子能力强的碱，酸碱反应的生成物是另一种弱酸和另
6、一种弱碱。反应方向总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行。酸性：HClNH4+, 碱性：NH3Cl-，所以反应右向进行。二、各类酸碱反应1中和反应质子从HAc转移到NH3上。2酸碱解离反应在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。HAc水溶液能表现出酸性，是由于 HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从HAc转移到H2O上。NH3的水溶液能表现出碱性，是由于NH3与溶剂水之间发生了质子转移，质子从H2O转移到NH3上。水在此体现两性，提供或接受质子。3盐的水解 水在此作为酸提供质子。 水在此作为碱接受质子。三、质子理论的特点：质子酸碱理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围，把中和、解
7、离、水解等反应都概括为质子传递反应，还适用于非水溶液和无溶剂体系。这是该理论的优点。但质子酸碱理论不能讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究，这是它的不足之处。3.1.3共轭酸碱对常数间有密切关系 KaKb=H+OH-=Kw对于多元酸碱则对应关系如下：Ka1Kb2Ka2Kb1Kw共轭酸碱对可从已知Ka求Kb，或从Kb求Ka。3.2电解质溶液的解离平衡人们按物质在水溶液中或熔融状态下能否导电而将其分为电解质和非电解质。通常还根据导电能力的强弱把电解质分为强电解质和弱电解质。3.2.1电解质溶液一、表观解离度按照强电解质在水中全部解离的观点，像离子型化合物(如KCl、NaCl等)
8、或具有强极性键的共价化合物(如HCl、H2S04等)，在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为100。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每一个离子周围分布多个带有相反电荷的离子，彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于100，这种实际测得的解离度称为表观解离度，见P49表31。如18时，0.1moldm-3KCl
9、溶液，其表观解离度0.8621.0moldm-3 KCl溶液, 其表观解离度0.7562.0moldm-3 KCl溶液, 其表观解离度0.712 由此可见，强电解质解离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时解离了的分子百分数；而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。二、活度与活度系数当溶液稀释时，离子浓度降低，离子间的牵制作用减弱，会逐渐接近实际的完全解离。溶液中的离子浓度愈大，离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号表示)和活度系数(常用符号表示)的概念。在稀溶液中
10、，活度与活度系数的关系是： C活度与活度系数是无量纲的量。一般来说，活度系数1，活度系数表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。活度系数与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子间作用越大。三、离子强度I溶液的离子强度I等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示为：很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度I就越大，活度系数值越小，离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。+溶液的离子强度愈小，活度系数愈接近1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中离子的实际浓度都很小，活度系数接近于1，直接用浓度进
11、行计算不会引起大的误差。3.2.2水的解离平衡一、水的解离弱电解质解离后形成带电离子，带电离子又重新组合成分子，因此弱电解质解离过程是个可逆过程。当温度一定时，会达到一个动态平衡，称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也是化学平衡，可用化学平衡表达式来表示。纯水是极弱的电解质，根据质子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：上式可简写二、解离平衡常数在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的标准平衡常数表示为：OH-和H+的乘积为一常数，这个常数KW称为水的离子积常数。水的离子积常数随温度的升高而增大。但在无机及分析化学中常温下作一般计算时可认为OH-和H+浓度为1.010-7，即KW1.010-14。KW是指在
12、一定温度下，水中的氢离子浓度与氢氧根离子浓度乘积为一常数，常温时为1.010-14。KW与其他平衡常数一样，是温度的函数。3.2.3弱酸、弱碱的解离平衡一、解离平衡和平衡常数1 解离平衡弱电解质在水溶液中是部分电离的，在水溶液中存在着已电离的弱电解质的组分离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡，即解离平衡。一元弱酸HA在水溶液中存在下列解离平衡： 2弱酸解离平衡常数H+、A-和HA分别表示平衡时，H+、A-和HA的平衡浓度。(1) 以Ka表示弱酸的解离常数，以Kb表示弱碱的解离常数。一些弱酸见附录。(2) Ka和Kb是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数,其值越小,表示解离程度越小，电解质越弱。在
13、温度相同时，可用解离平衡常数比较同类型电解质强弱。(3) 弱酸、弱碱的解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解离常数有一定的影响，但在一定范围内，影响不太大，因此，在常温范围内可认为温度对解离常数没有影响。二、解离度和稀释定律1解离度电解质导电能力的差异在于他们解离程度差异很大，解离程度用解离度来表示。解离度：弱电解质在溶液中电离达平衡后，已电离的弱电解质的分子百分数称为解离度。实际应用中常以已电离的那部分弱电解质浓度百分数表示。强电解质1，弱电解质H2P04-NH4+HS- 碱性：Ac-HP042-NH3S2- 3.3电解质水溶液pH值的计算3.3.1酸度与pH的概念
14、一、酸度定义水溶液中H+浓度或OH- 浓度的大小反映了溶液的酸度或碱度的大小。水的离子积常数表明了H+浓度和OH- 浓度的相互关系。在强酸性或强碱性溶液中，其酸度可直接用H+浓度或OH-浓度来表示。酸度是指H+的浓度H+。当溶液中酸度较小时， H+很小，采用H+c的负对数来表示，常简写成 pH1gH+与pH值的表示方法相同，pOH1gOH-二、关于pH值常温下，在同一水溶液中，H+OH-Kw=1.0 10-14 pH+pOH14(1) pH范围通常为114，pH越大，酸性越强。(2) pH有效数字位数不计算定位数字，如，H+4.0 10-4，pH4lg4.0040.60=3.40，pH3.40
15、为两位有效数字。(3) 测定pH值最简便的方法是用pH试纸或酸碱指示剂，较精密的方法是用pH计。掌握溶液的氢离子浓度与pH值的概念，在农业、医学、生物等领域具有重要意义。3.3.2分布系数 从酸(或碱)的解离反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着多种酸碱组分，这些组分的浓度称为平衡浓度，各组分平衡浓度之和称为总浓度(或分析浓度)，通常以c0表示。分布系数：某一组分的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布系数，常以表示。分布曲线：分布系数与溶液pH值之间的关系曲线称为分布曲线。一、一元酸分布系数醋酸在水溶液中总是存在着HAc和Ac两种形式，这两种形式的浓度随溶液中的酸度变化而变化，它们的
16、平衡浓度之和为醋酸的总浓度。设醋酸的总浓度为c0，则总浓度与HAc和Ac的平衡浓度之间关系为 c0 HAcAc设HAc和Ac两种存在形式的分布系数分别为1和0，则有：（）1某酸碱物质组分的分布系数，取决于该酸碱物质的各逐级Ka和溶液中H+的浓度，而与其总浓度无关。2分布系数的大小，能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，且101，即各组分分布系数之和等于1。3己知分布系数和总浓度c0，便可求得溶液中酸碱组分在给定H+的平衡浓度。P58图31给出了醋酸溶液中各种存在形式的分布系数与不同pH值时的分布曲线。讨论分布系数和分布曲线，不但在酸碱滴定中有重要意义，而且对了解配位滴定和沉淀滴定也是有用的
17、。二、二元酸的分布系数草酸在溶液中以H2C2O4、HC2O4及C2O42三种形式存在，设草酸的总浓度为c0，则有，c0H2C2O4HC2O4C2O42以2、1、0分别表示H2C2O4、HC2O4及C2O42的分布系数，则同理可求得由以上可知只要知道溶液的总浓度和溶液pH值，就可求得各种存在形式的平衡浓度。图32是草酸溶液中各种存在形式的分布系数与不同pH值时的分布曲线。此图较一元酸要复杂一些。如果是三元酸，例如磷酸，则情况更复杂一些。其它多元酸的情况可依此类推。3.3.3质子平衡式与H+的计算一、质子条件酸碱反应的实质是质子转移反应，在这类反应中，酸给出质子的数目与碱接受质子的数目应该是相等的
18、，这种质子转移的平衡关系及为质子条件。1列出质子条件的一般步骤是：第一步选参考水平：一般选择溶液中大量存在并且参加质子转移的物质作为质子参考水平，即作为零标准。但在质子条件中一般不出现质子参考水平的组分。第二步根据酸碱反应平衡和水的质子传递反应平衡，把得质子的组分列在一边，把失质子的组分列在另一边，根据得失质子的物质的量相等的原则列出等式。2一元酸质子平衡条件对于一元弱酸HA在溶液中存在着下列解离平衡，选取溶液中大量存在的HA和H2O为参考水平， H3O+是得质子的，A和OH是失去质子的，得失质子的物质的量应该相等。则在水溶液中的质子平衡式为：简写成二、各类酸碱溶液pH计算1各类酸碱溶液pH计
19、算最简式应用质子条件，可以推导出酸碱体系中计算酸碱度的计算公式。在作具体计算时，可根据需要采用比较复杂的精确式或采用较简单并合理的近似式或最简式。当酸的浓度很低或酸性较弱时，并且满足和，可用最简式对各类酸碱溶液进行pH计算，误差在为5之内。 注意：上述最简式使用条件应满足和。2计算酸碱溶液pH使用上述公式时应遵循以下原则：（1）除了能够直接看出溶液体系是什么体系的之外，计算时应先写出反应的方程式及各物质的平衡浓度。（2）判断归类，看平衡体系属于何种类型酸碱，再选取相应公式进行pH计算。（3）根据已知的Ka或Kb，按共轭酸碱关系求出所需的Kb或Ka，再代值求解。例1已知HAc的pKa=4.74，
20、求0.30moldm-3HAc溶液的pH值。解： 符合两个简化的条件，可采用最简式计算pH=2.64例2 计算0.10moldm-3邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。解：邻苯二甲酸氢钾的pKa1=2.89， pKa2=5.54，pKb2= 14pKa1=142.89=11.11从pKa2和 pKb2可知，邻苯二甲酸氢根离子的酸性和碱性都比较弱，可以认为HAc符合两个简化的条件，可采用最简式计算pH=4.223.4缓冲溶液3.4.1同离子效应和缓冲溶液一、同离子效应解离平衡与所有的化学平衡一样，会随外界条件的改变而发生移动。同离子效应：在弱电解质溶液的平衡体系中，加入与弱电解质含有相同离子的、易溶的强
21、电解质时，使解离平衡发生移动，降低弱电解质解离作用，这种现象称为同离子效应。例如，在 HAc溶液加入与HAc含有相同离子的强电解质NaAc固体，由于溶液中Ac浓度的增大，会导致HAc电离平衡逆向移动。若用甲基橙作指示剂，则溶液先呈现红色。加入NaAc之后，溶液则呈现黄色（甲基橙在微酸性和碱性环境中呈黄色），即溶液中氢离子浓度降低了，说明HAc的解离度降低。同样，在氨水溶液中加入NH4C1，会使溶液中OH离子浓度降低，则NH3在水中的解离度降低。按质子酸碱理论，若在分子酸溶液中加入共轭离子碱或分子碱溶液中加入共轭离子酸，就会产生同离子效应，使分子酸或分子碱的解离度降低。例如：在0.100mold
22、m-3 HAc溶液中，加入浓度为0.100moidm-3的NaAc，求此混合溶液中H+和HAc的电离度。解：NaAc为强电解质，在水溶液中完全电离，由NaAc电离提供的Ac0.100moidm-3设由HAc电离的H+x moidm-3 平衡浓度（moidm-3） 0.100 x 0.100+x代入解离平衡常数定义式HAc的解离度很小，0.100x0.100，0.100x0.100x此时HAc解离度在未加NaAc时，在0.100moidm-3 HAc溶液中此时HAc解离度1 ：21：75.4所以加入NaAc使H+和均降低。在实际应用中，可利用同离子效应调节溶液酸碱性；也可控制酸根离子浓度，使某种
23、金属离子沉淀出，而另一些金属离子不沉淀，进行分离提纯。二、缓冲溶液1缓冲作用：如果在100cm3含有0.1mo1dm-3HAc和0.1mo1dm-3NaAc的混合溶液中，加入少量的HCl或NaOH，或稍加稀释时，溶液的pH值会稳定在4.7左右，几乎无变化。溶液的这种能抵抗外加少量强酸、强碱或稀释的影响，使pH值保持稳定的本领称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称作缓冲溶液。而如果在100cm3纯水中，加入0.1cm3的1mo1dm-3的HCl溶液(或NaOH溶液)，就会使水的pH值由7降至3(或由7升至11)，说明水不能抵抗外来酸、碱的影响。2缓冲原理现以HAcNaAc组成的缓冲溶液为例说明缓冲作
24、用的原理。在HAcNaAc溶液中，NaAc完全解离成Na和Ac，由于同离子效应，使得HAc解离程度降低。该溶液的特点是溶液中存在大量的HAc和Ac，即HAc和Ac的浓度都比较大，也即弱酸和它的共轭碱浓度都比较大。溶液中存在如下平衡：根据平衡移动原理，可解释为什么外加少量强酸、强碱或稀释时，缓冲溶液的pH值能基本保持稳定。如果向该缓冲溶液中加入少量强酸，强酸解离出的H与大量存在的Ac结合生成HAc，平衡向着生成HAc方向移动，H+几乎没有增加，pH几乎没有降低。保持了pH值的相对稳定。因为加入的H+是少量的，而Ac浓度则要大得多，使得溶液中Ac仅略有减小而HAc略有增加。Ac充当缓冲溶液抗酸成分
25、。如果向该缓冲溶液中加入少量强碱，溶液中的H+和强碱解离出来的OH结合生成弱电解质H2O。由于溶液中存在着大量的HAc分子，这时，HAc进一步解离以补充被少量OH中和的H+，使平衡向着HAc解离的方向移动，达到新的平衡时，只是HAc浓度略有减小，Ac浓度略有增加，溶液中H+浓度保持稳定，维持pH值几乎不变。HAc充当缓冲溶液抗碱成分。如果向该缓冲溶液中加入少量水稀释，由于HAc和Ac浓度同时以相同倍数稀释，HAc和Ac浓度均减小，同离子效应减弱，促使HAc解离度增加，产生的H+可维持溶液的pH值几乎不变。以上是弱酸和它的共轭碱组成的缓冲溶液具有缓冲作用的原理。用同样方法可说明弱碱及其共轭酸(如
26、NH3一NH4)、多元酸及其共轭碱(如，HCO3一CO32-)组成的缓冲溶液的缓冲作用。3.4.2缓冲溶液pH值计算利用同离子效应和弱电解质的解离平衡原理，很容易得出计算缓冲溶液pH值的方法。一、弱酸弱酸盐类缓冲溶液pH值计算如在弱酸弱酸盐类溶液HAA体系中，以c0(HA)和c0(A)分别表示弱酸及其共轭碱的初始浓度，达到平衡后，设体系中的IHx mo1dm-3，则 起始浓度mo1dm-3 c0(HA) 0 c0(A) 平衡浓度mo1dm-3 c0(HA)x x c0(A) +x由于x很小，所以c0(HA)xc0(HA)，c0(A) +xc0(A) 写成通式：或由上述公式可知，在一定的缓冲溶液中，Ka一定，溶液pH的大小取决于HAA的比值(称缓冲对)。二、弱碱弱碱盐类缓冲溶液pH值计算
