1、 合成氨工业发展已经经历90多年的历史，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨也是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。1982年，世界合成氨的生产能力为1.25Mt,但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。近年，合成氨产量以中国、俄罗斯、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上。2004年中国合成氨生产能力约为4400万吨，产量为4222.2万吨，消费量约为4228.49万吨，据Ch
2、emsino统计，2007年全球合成氨产量接近1.544亿吨NH3，比2006年增长4.5%，2008年中国合成氨年总产量约为5000万吨，约占全球总产量的13，世界合成氨贸易量接近1920万吨，通过海运的合成氨贸易量稳定在1660万吨。 据IFA全球合成氨产能的调查，统计从2007年的1.763亿吨NH3将增加到2012年的2.103亿吨NH3，增加量的三分之一将通过产能改造实现，其余三分之二将通过全球范围内近50套生产装置的开车实现，其中有一半来自中国。从地域分布来看，产能的净增长将来自于中国、西亚、东欧、中亚、非洲和南亚，北美，欧洲和大洋洲将保持稳定。 2008年中国合成氨新建或拟建项目
3、产能达300万吨，其中平安化肥有限责任公司设计年产合成氨15万吨、硝铵30万吨，项目总投资8亿元，建设周期为2009年-2010年；潞安矿业集团有限责任公司计划投资年产合成氨30万吨建年产合成氨45万吨，前期工作已开始，项目总投资25亿元；山西同德化工股份有限公司08年投资建设年产合成氨18万吨、硝酸铵10万吨、甲醇3万吨、尿素22万吨。山西省临汾市建设年产18万吨合成氨、年加工30万吨尿素的生产装置。 该项目建设周期为2008年-2010年，项目总投资为8.4399亿元；安徽三星化工有限责任公司投资 年产50万吨合成氨100万吨尿素6万吨三聚氰胺工程 建设周期： 2009年 。2009年初年
4、国务院研究通过保障化肥生产供应，促进化肥行业改革和发展的政策，标志着国内化肥市场化改革的正式启动，国家对支持农业生产、保障粮食安全给予了极大的重视，为了调动农民的种田积极性，各项农资补贴大幅度提高。这些政策不但调动了农民种田、购肥的积极性，也成为支撑化肥市场的信心，国内化肥市场产能大量释放。春节过后，随着供电和运输逐步恢复，尿素和硝酸企业开始复工或加大生产负荷，春季用肥季节的逐渐临近，各地尿素市场开始出现回暖，对合成氨市场需求也逐渐上升，来自chemsino分析预测,09年合成氨市场仍将保持稳定 ，新建装置项目计划延展受到国家产业政策的鼓励，当前我国尿素供应依旧紧张，今后5-10年内，我国尿素
5、的需求将增加1000万吨以上，合成氨行业景气度依旧看好。1.2 原料来源自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。煤造气时期 第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。烃类燃料造气时期 早在2030年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50年代，天然气、石油资源得到大量开采，由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送，适于加压操作，能降
6、低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8%。从此，合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。制取氨用的氮氢混合气。氢气主要由天然气、石脑油、重质油、煤、焦炭、焦炉气等原料制取（见图各种原料生产合成氨原料气的典型过程）。工业上通常先在高温下将这些原料与水蒸气作用制得含氢、一氧化碳等组分的合成气。这个过程称为造气。由合成气制氢，是氮
7、氢混合气中氢的主要来源。合成气中含有的硫化合物、碳的氧化物及水蒸气等都对生产过程中所用的催化剂有害，需在氨合成前除去，合成气中的一氧化碳，可与水蒸气作用生成氢和二氧化碳，这个过程称一氧化碳变换。习惯上把脱除硫化合物的过程称脱硫；脱除二氧化碳的过程称脱碳。残余的少量一氧化碳、二氧化碳和残余水蒸气则在最后除去。氨合成用氮的来源，是在制氢时直接加入空气，或在合成前补加纯氮气。制取纯净的氮氢混合气时，原料不同，原料气净化方法也不同。由于平顶山为煤城，本设计原料气为煤气化煤气为原料气。1.3 合成氨工业的发展趋势原料路线的变化方向。煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后,从煤制
8、氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。到2010年，力争组建50家大型企业集团
9、，大型氮肥厂合成氨平均规模达40万吨年以上，中型氮肥厂平均规模达20万吨年以上。其产品集中度达到50%，并形成3-5家在国际上有一定影响的大型企业集团。同时，调整企业结构，减少基础肥料生产厂数量，提高单套装置的规模，使合成氨工业朝现代化又迈进一步。 2流程确定及其简述2.1 合成氨的工艺流程 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用
10、非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下： CO+H2OH2+CO2 =-41.2 kJmol 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3
11、%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2
12、既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法（Rectisol），聚乙二醇二甲醚法（Selexol），碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3m3（体积分数）。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生
13、产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻（-100）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量（体积分数）一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物（CO+CO2）含量脱除到10cm3m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下： CO+3H2CH4+H2O H= -206.2
14、kJmol CO2+4H2CH4+2H2O H =-165.1 kJmol 氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下： N2+3H22NH3（g） H =-92.4kJmol2.2 合成氨的催化机理及中毒催化机理 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反
15、应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成NH、NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为： Fex+ N2FexN FexN +H吸FexNH FexNH +H吸FexNH2 FexNH2 H吸Fex NH3xFe+NH3 在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 KJmol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 KJmol167 KJmol，第二
16、阶段的反应活化能为13 KJmol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。 催化剂的中毒 催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。
17、一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。2.3 工
18、艺流程的选择合成氨的生产工艺条件必须满足产量高，消耗低，工艺流程及设备结构简单，操作方便及安全可靠等要求。决定生产条件最主要的因素有操作压力、反应温度、空间速度和气体组成等。氨合成反应是气体体积缩小的反应，提高压力有利于反应平衡向右移动。压力增加平衡常数增大，因而平衡氨含量也增大。所以，提高压力对氨合成反应的平衡和反应速度都有利，在一定空速下，合成压力越高，出口氨浓度越高，氨净值越高，合成塔的生产能力也越大。氨合成压力的高低，是影响氨合成生产中能量消耗的主要因素之一。主要能量消耗包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。提高操作压力，原料气压缩功增加，合成氨净值增高，单位氨所需要的循环气
19、量减少，因而循环气压缩功减少，同时压力高也有利于氨的分离，在较高气温下，气氨即可冷凝为液氨，冷冻功减少。但是压力高、时，对设备的材料和制造的要求均高。同时，高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命也比较短，操作管理比较困难。所以。要根据能量消耗、原料费用、设备投资等综合技术经济效果来选择操作压力。目前我国中小型合成氨厂合成操作压力大多采用1532MPa。合成氨反应是一个可逆放热反应，当温度升高时，平衡常数下降，平衡氨含量必定减少。因此从化学平衡角度考虑，应尽可能采用较低的反应温度。实际生产中还要考虑反应速率的要求。为了提高反应速率，必须使用催化剂才能实现氨合成反应。而催化剂必须在一定的温度范围内
20、才具有活性，所以氨合成反应温度必须维持在催化剂的活性范围内。合成氨生产所用的催化剂活性温度在400500 。反应温度不能低于活性温度，在活性温度范围内选用较低温度，也有利于延长催化剂的使用寿命。在合成氨生产过程中，对应于任意一个瞬时转化率都存在一个最大的反应速率的温度，即最佳温度。就整个反应过程来说，随着反应的进行，转化率不断增加，最佳温度随转化率增加而降低。在实际生产中，应尽可能沿着最佳温度曲线进行。反应温度的控制还与催化剂的使用时间有关。新的催化剂因活性比较高，可采用较低的温度。在中期活性降低，操作温度应比初期适当提高810 。催化剂使用到末期，活性因衰老而减弱，应再适当提高温度。本设计采
21、用冷凝法。一般含氨混合气体的冷凝分离是经水冷却器和氨冷嚣二步实现的。液氨在氨分离器中与循环气体分开，减压送入贮槽。贮槽压力一般为1.61.8 MPa，此时，冷凝过程中溶解在液氨中的氢、氮及惰性气体大部分可减压释放出来。2.4 合成工段工艺流程简述由高压机送来的新鲜气与冷凝塔一次出口循环气混合送入氨冷器，在氨冷器内，气体过管内，液氨过管外，由于液氨的蒸气吸取热量，气体被进一步冷却，并使气体中部分气氨冷凝管外蒸气的气氨经沫除器分离掉液氨后，去氨气柜或硝铵车间。氨的高压混合气，自氨冷器出来，进入冷凝塔下部的氨分离器，分离液氨,除氨后的混合气，再经过冷凝塔上部的热交换器与循环机气体换热，二次出冷凝塔。
22、自冷凝塔二次出口的循环气其中一部分进入合成塔上部一次入口，气体沿着内件与外箱间环隙向下冷却塔壁后，进入下部换热器管外，另一部分循环气直接进入塔外气-气换热器冷气入口，通过管外并与管内废锅口出来气体换热后，设有副线气流分成四股，其中二股作为冷凝气分别从塔顶进入菱形分布器和层间换热器，一股为塔底副线，另一股进入合成塔下部二次入口与一次入口气体混合，通过下部热交换器与管内气体换热后与塔底副线气混合，由内中心管进入第一轴层反应，反应后气体与塔顶引入的第一冷凝气混合进入第二轴向层反应气体进入层间换热器管内与第二冷凝气换热降低气体温度进入径向层，第二冷凝气换热后提高自身温度进入外中心管与内中心管，气体混合
23、进入第一轴向层，径向层自里向外径向流出，通过整个触媒层进入下部换热器管内，与管外换热后出塔进入废锅炉，与脱氧水换热副产品，0.8MPa的蒸汽,气体温度降低到217 以下,进入气-气换热器,气流经与管外气体换热器降温后进入水冷器,后进入循环机,补充压力,经滤油器除去油圬后,进入冷凝塔上部的热交换器,出热交换器后与新鲜气混后开始下一个循环。3合成工艺计算3.1 物料横算3.1.1计算依据产量：日产量W=50.505t （i）；分离气相组分y（i）,气量V;分离液相组分x（i）,液量L,其中进口物料组分m（i）等于合成塔出口气体组分。根据气液平衡原理，以1Kmol进口物料为计算基准，即F=1Kmol
24、。如图所示。由气液平衡原理： Fm（i）=Vy（i）+Lx（i）=m（i） （ 1 ） K（i）=, （K（i）组分i平衡常数） （2）将（2）式代人（1）式得： =K（i）+1 =L（i） （3）L= （4）液体组分：X（i）= （5）V=F-L=1-L （6）气体组分： y（i）= = （7）计算气、液组分的步骤为：首先根据经验数据设（VL）值，查操作条件下的（t，P）平衡常数（Ki）代入（3）计算L（i），然后根据（4）（5）（6）式计算（VL）值，将假定值与计算值进相比较直至在误差允许的范围内。已知分离器入口混合物组分如下表表4 分离器入口混合物组分m（i）mNH3mCH4mARmH2
25、mN2合计0.1710.131150.039350.498380.166121.0000表5 t=30，P=17Mpa各组分平衡常数KNH3KCH4KARKH2KN20.10420.88046.68069.10059.820设（VL）=10代入（3）式中计算各组分溶解液量LNH3=kmolLCH4=kmolLAr=kmolLH2=kmolLN2=kmol分离液体量：L=LNH3+LCH4+LAr+LH2+LN2=0.0838+0.0006+0.0001+0.0007+0.0003=0.0855Kmol分离气体量： V=1-L=1-0.0855=0.9145计算气液比： = =10.0065误差
26、=0.065%分离液组分含量液体中氨的含量： XNH3=液体中甲烷的含量： XCH4=液体中氩的含量： XAR=液体中氢的含量：XH2=液体中氮的含量：XN2=表6 分离器出口液体含量（%）NH3CH4ARH2N298.0100.7000.12000.8200.350100分离气体组分含量气体氨含量： yNH3=气体甲烷含量：yCH4=气体氩含量：yAR=气体氢含量：yH2=气体氮含量：yN2= 表7 分离器出口气体含量（%）9.54014.5105.52052.83017.6103.1.7 冷交换器气液平衡计算 根据气液平衡原理x（i）=y（i）K（i），由于冷交换器第二次出口气体含量等于合成塔进口气体含量，由合成塔入口气体含量y（i）和操作条件下的分离温度可查出K（i），便可解出x（i）。表8 t=-10，P=17Mpa的平衡常数0.025348.4951.8889.4787.58冷交换器出口液体组分含量 出口液体中氨含量：出口液体中甲烷含量：XCH4=0.427%出口液体中氩含量：XAR=出口液体中氢含量：出口液体中氮含量：表9 冷交换器出口液体含量98.7500.2600.0900.6700.2303.1.8 液氨储槽气液平衡计算由于氨分离器出口分离液体和冷
