1、行业标准铜原矿和尾矿化学分析方法 第1部分铜量的测定 火焰原子吸收光谱法编制说明铜原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜量的测定火焰原子吸收光谱法编制说明1 任务来源根据“工信厅科2013163号”文件、全国有色金属标准化技术委员会“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通知”（有色标委201332号）及相关会议纪要文件，铜原矿和尾矿化学分析方法 第1部分 铜量的测定 火焰原子吸收光谱法（计划号2013-1602T-YS）由北京矿冶研究总院负责起草，大冶有色设计研究院、福建紫金矿冶测试技术有限公司、湖南有色地质勘查研究院测试中心、湖南有色金属研究院、昆明冶金研究院分析测
2、试部、铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心、中条山有色金属集团有限公司、鲅鱼圈出入境检验检疫局。协助起草。2014年3月26日29日全国有色金属标准化技术委员会在扬州组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准任务落实会议”，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。2014年9月22日25日全国有色金属标准化技术委员会在嘉兴组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准讨论会”，在此次会议上北京矿冶研究总院汇报了铜原矿和尾矿中铜量的测定标准起草的前期工作，专家对今后的标准制定提出了建议。2015年3月24日27日全国有色金属标准化技术委员会在无
3、锡组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准预审会”，北京矿冶研究总院形成了标准草案，并开展了标准验证等工作。2 标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T20001.4-2001标准编写规则 第4部分：化学分析方法的要求进行编写的。3 标准编写的目的和意义铜原矿是指从铜矿中直接采出的矿石，铜的平均品位不是很高，大多在百分之几以下。铜尾矿，是由矿石经粉碎，精选后所剩下的细粉砂粒组成。大量的尾矿堆积带来了严重的环境污染和资源浪费。由于矿产资源的日渐枯竭，尾矿作为二次资源，受到世界各国的重视。目前我国国家或行业标准中铜精
4、矿有相应的化学分析方法标准，但铜原矿和尾矿方面还是一个空白。因此制定相应的铜原矿和尾矿化学分析方法，对促进保护环境和资源的综合利用具有重要的意义。4 国内外有关工作情况铜的分析方法主要有容量法、光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法等，现存的与铜矿有关的国家和行业标准主要有：GB/T 3884.1-2012铜精矿化学分析方法 第1部分 铜量的测定 碘量法、GB/T 14353.1-2010铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法 第1部分 铜量的测定、GB/T 14353.18-2014铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法 第18部分 铜量、铅量、锌量、钴量和镍量测定。GB/T
5、 14353.1-2010铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法 第1部分 铜量的测定中有原子吸收光谱法，测定范围为0.001%5%，但其“3.7 精密度”给出的水平范围为0.005%1.73%；采用盐酸、硝酸、硫酸溶解样品，不太适合现在硅含量高的样品分析；未对铜尾矿进行相应的实验研究。本标准拟采用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸溶解试样，AAS法测定铜原矿和尾矿中的铜含量。5 标准适用范围本标准适用于铜原矿和尾矿中铜量的测定，测定范围：0.0102.50。6 实验部分实验部分见附件1。7 协同试验7.1 样品的准备北京矿冶研究总院、中条山有色金属集团有限公司，大冶有色设计研究院有限公司，福建紫金矿冶
6、测试技术有限公司，铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心，杭州富春江冶炼有限公司搜集、提供铜原矿和尾矿试样。7.2 精密度试验在精密度试验方面， 9个实验室（见表1）对5个水平的样品进行试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。原始数据及统计结果见附件2。表1 协同试验的实验室编号编号实验室1北京矿冶研究总院2大冶有色设计研究院3福建紫金矿冶测试技术有限公司4湖南有色地质勘查研究院5湖南有色金属研究院6昆明冶金研究院7铜陵有色金属集团控股有限公司8中条山有色金属集团
7、有限公司9鲅鱼圈出入境检验检疫局7.3重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得：表2 重复性限wCu, %0.014 0.11 0.72 1.58 2.38 r， %0.0020.020.040.080.117.4再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得：表3 再现性限wCu
8、 , %0.014 0.110.72 1.58 2.38 R， %0.0030.030.050.110.158 标准征求意见稿意见汇总与处理在协同试验和标准审定过程中，我们共征求x项意见，对意见进行了分析和处理，详见附件3。9 预期效果铜原矿和尾矿化学分析方法 第1部分 铜量的测定 火焰原子吸收光谱法标准为推荐性国家标准，为首次采用火焰原子吸收光谱法测定铜原矿和尾矿中的铜含量的方法。 北京矿冶研究总院测试研究所 刘春峰 刘润婷 2015年6月10日附件 1铜原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜量的测定 火焰原子吸收光谱法实验报告1 实验部分1.1 仪器及试剂 原子吸收光谱仪（耶拿novAA350
9、型原子吸收光谱仪），附铜空心阴极灯。1.1.1 盐酸，1.19g/mL，分析纯。1.1.2 硝酸，1.42g/mL，分析纯。1.1.3 高氯酸，1.67g/mL，分析纯。1.1.4 氢氟酸，1.17g/mL，分析纯。1.1.5 铜标准贮存溶液：称取1.0000g金属铜（wCu99.99）置于250mL烧杯中，加入硝酸（1+1）50mL低温溶解完全，煮沸驱赶氮的氧化物。取下，冷至室温，用水洗涤表皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg铜。1.1.6 铜标准溶液：移取10.00mL铜标准贮存溶液于200mL容量瓶中，用盐酸（1+19）稀释至刻度，混匀。此溶液
10、1mL含50g铜。1.2 分析步骤按表1称取适量样品于300mL聚四氟乙烯烧杯中，少量水润湿，加入10mL盐酸，低温加热约10min，依次加入5mL硝酸、5mL氢氟酸、3mL高氯酸，盖上聚四氟乙烯表皿，加热至微沸，并保持微沸45min，稍冷，用少许水吹洗表皿及杯壁，继续加热至近干，取下稍冷。加入5mL盐酸，用水冲洗杯壁，加热至盐类溶解完全，取下冷至室温后，移入100mL容量瓶，以水稀释至刻度并混匀。按表1分取溶液于100mL容量瓶、补加盐酸后，以水稀释至刻度并混匀。于原子吸收光谱仪波长324.8nm处，测量试液吸光度，从工作曲线上查得相应铜的质量浓度。随同做空白实验。工作曲线：移取0mL、1.
11、00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铜标准溶液（1.1.6）于一组100mL容量瓶中，加入5mL盐酸，以水稀释至刻度，混匀。使用空气-乙炔火焰， 于原子吸收光谱仪波长324.8nm处，以水调零，测量系列标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零浓度”溶液的吸光度，以铜的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。表1 称样量、分取体积及酸补加量铜含量范围，%称样量，g分取体积，mL盐酸补加量，mL0.010.050.5000-0.050.250.1000-0.251.250.1000204.01.252.000.1000104.51.3 分析结果的计算铜量以铜的质
12、量分数wCu计，数值以%表示，按公式（1）计算： （1）式中：1自工作曲线上查得的测定溶液中铋的质量浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；2自工作曲线上查得的空白溶液中铋的质量浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；V0试液总体积，单位为毫升（mL）；V1分取试液体积，单位为毫升（mL）；V2测定试液的体积，单位为毫升（mL）；m试料的质量，单位为克（g）。计算结果表示到小数点后两位，小于0.10%时，表示到小数点后三位。2 实验结果及讨论2.1 原子吸收光谱仪工作条件的选择分取一定量的铜标准溶液于100mL容量瓶中，加入5mL盐酸，以水定容。于原子吸收光谱仪波长324.8nm处，在空气-乙炔火焰中
13、，以水调零，测量其吸光度。2.1.1 乙炔流量的选择固定狭缝宽度为0.5nm，灯电流3mA，燃烧器高度6mm，改变乙炔流量，结果见表2。表2 不同乙炔流量测定铜的吸光度乙炔流量，L/h45505560651.00g/mL铜吸光度，A0.1580.1610.1600.1600.159从表2可知：乙炔流量为4560L/h时，吸光度变化不大，选择乙炔流量为50L/h。2.1.2 灯电流的选择固定狭缝宽度为0.5nm，乙炔流量为50L/min，燃烧器高度6mm，改变灯电流，结果见表3。表3 不同灯电流测定铜的吸光度灯电流，mA234561.00g/mL铜吸光度，A0.1700.1620.1480.13
14、80.129RSD，%1.670.730.790.680.91从表3可知，灯电流越小，吸光度越高，这是因为灯电流小，灯发射的谱线的多普勒变宽和自吸收效应减小，元素灯发射线半宽变窄，吸收灵敏度增高。但是灯电流太小，元素灯放电不稳，当使用较低的灯电流时，为了保证必要的信号输出，则需增加负高压，这将引起噪声增加，使信噪比变坏，读数不稳定，测定精密度变差。从平行测定的结果看，灯电流为2.00mA时，读数稳定性要差一些，选择灯电流为3.0mA。2.1.3 狭缝宽度的选择固定灯电流3mA，乙炔流量为50L/h，燃烧器高度6mm，改变狭缝宽度，结果见表4。表4 不同狭缝宽度测定铜的吸光度狭缝宽度，mm0.2
15、0.50.81.41.00g/mL铜吸光度，A0.1620.1620.1600.159从表4可知，狭缝宽度在0.2nm时，吸光度最大，所以选择狭缝宽度在为0.2nm。2.1.4 燃烧器高度的选择固定狭缝宽度0.5nm，乙炔流量50L/h，灯电流为3mA，改变燃烧器高度，结果见表5。表5 不同燃烧器高度测定铜的吸光度燃烧器高度，mm56781.00g/mL铜吸光度，A0.1620.1620.1520.147从表5可知，燃烧器高度为6mm时，吸光度最大，选择燃烧器高度为6mm。综合以上各种因素，兼顾到仪器的灵敏度和稳定性两个方面，本实验选择仪器的工作条件如下：波长324.7nm、灯电流3mA、狭缝
16、宽度0.5nm、燃烧器高度为6mm，乙炔流量50L/h。2.2 仪器的综合性能在上述选定的仪器最佳工作条件下，铜标准溶液系列测定的数据见表6。表6 工作曲线测定结果铜，g/mL0.501.001.502.002.50吸光度，A 0.0820.1620.2400.3170.389根据表6的数据计算仪器性能如下：2.2.1 特征浓度：=0.02800g/mL2.2.2 工作曲线线性工作曲线线性方程式为：y=0.15571x+0.02396；线性相关系数：R=0.99956。将工作曲线按浓度等分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为0.072/0.083=0.870.80，即特征浓度和
17、工作曲线线性都满足要求。2.2.3 最小稳定性最高浓度标准溶液与最低浓度标准溶液各测量11次吸光度，其标准偏差相对于最高浓度溶液吸光度平均值读数的0.21（1.0%）和0.08（0.5%）。2.2.4 检出限对空白试液测定11次，其测定浓度值分别为：0.006、0.012、0.016、0.014、0.012、0.015、0.012、0.009、0.010、0.006、0.016，计算得为0.0036g/mL。D.L=3=0.011g/mL2.3 测定介质及酸度的选择 移取2.00mL铜标准溶液（50g/mL）于100mL容量瓶中，分别加入下表所述浓度的酸进行测定，测定标准溶液的吸光度，结果见表
18、7。表7 不同酸及酸度对测铜的影响介质介质浓度1.00g/mL 铜吸光度盐酸3%5%7%0.1610.1620.162硝酸3%5%7%0.1610.1620.161 表7结果表明：3%7%（V/V）以内的盐酸或硝酸对铜的测定无影响。本方法选择5%的盐酸介质进行测定。2.4 共存元素干扰实验2.4.1 铜原矿和尾矿中主要存在元素有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Cu、Pb、Zn、Mn、Ti及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中二氧化硅含量最大60%（由于采用氢氟酸处理样品，二氧化硅被除去，因此不考虑硅的干扰试验），铁含量不超过50%，铝含量不超过15%，钙含量不超过20%，镁含量最大8%，
19、K含量不超过5%，钠含量不超过5%，其它元素含量均不超过2%。2.4.2 100mL容量瓶中加入不同量的基体元素及铜标准溶液，配制成铜浓度为0.50g/mL和2.50g/mL的溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果（已扣除基体空白）见表8。表8 各元素对铜的干扰元素加入量，mg0.50g/mL铜溶液测定值，g/mL2.50g/mL铜溶液测定值，g/mLK201000.500.502.502.50Na201000.500.512.502.51Ca201000.500.512.502.51Mg10500.500.502.502.50Al201000.500.512.502.51Fe
20、502500.500.512.502.51Pb201000.500.502.502.50Zn201000.500.502.502.50Mn2100.500.502.502.50Ti150.500.502.502.50Ni150.500.502.502.50Co150.500.502.502.50Cd150.500.502.502.50 表8结果显示，所考察的元素在上述加入量时对铜的测定没有影响。2.4.3 100mL容量瓶中同时加入各种基体元素及铜标准溶液，配制成铜浓度为0.50g/mL和2.50g/mL的溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果（已扣除基体空白）见表9。表9 混
21、合干扰实验元素及加入量，mg0.50g/mL铜溶液测定值，g/mL2.50g/mL铜溶液测定值，g/mLK5、Na5、Ca20、Al20、Mg10、Fe50、Pb2、Zn2、Mn2、Ti1、Ni1、Co1、Cd10.522.51K25、Na25、Ca100、Al100、Mg50、Fe250、Pb5、Zn5、Mn5、Ti2、Ni1、Co1、Cd10.472.43表9结果显示，同时加入各种共存元素，在上述加入量时，对铜的测定干扰在可接受误差范围内。2.5 溶样方式的选择分别用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸体系、盐酸-硝酸-高氯酸体系处理样品，测定结果一致。采用盐酸-硝酸-高氯酸体系，样品尤其是尾矿会有
22、大量的SiO2不溶物。采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸体系，部分样品会有极少量的不溶物，不溶物经碱熔分解后测定不含铜。本方法采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸体系溶解样品。氢氟酸用量低于5mL除硅效果不理想。不盖表皿溶解样品，部分样品溶解不完全。2.6 精密度试验 分别对不同铜量的铜原矿和尾矿样品进行了11次独立实验（其中合成样为准确称取0.1000g富冶5#原矿并添加1000g铜后，按照分析步骤操作），测定结果如下：表11 试样分析结果样品测 定 结 果，%平均值，%标准偏差相对标准偏差，%珲春尾矿0.0129 0.0130 0.0135 0.01410.0137 0.0129 0.0136 0.
23、01290.0139 0.0143 0.01350.01350.000493.63凤矿尾矿0.115 0.116 0.117 0.1040.111 0.112 0.105 0.1130.105 0.115 0.1180.1120.00514.55北矿7#原矿0.704 0.722 0.735 0.6860.698 0.712 0.687 0.7150.728 0.721 0.7340.7140.01742.52富冶3#原矿1.595 1.605 1.593 1.5801.600 1.564 1.583 1.5821.584 1.553 1.6161.5860.01791.18合成样2.333
24、2.393 2.362 2.3612.394 2.422 2.383 2.3332.382 2.354 2.4112.3750.02941.24对上述样品数据进行分析，采用格拉布斯检验方法，当n=11，=0.05时临界值为2.355，其中,，分析结果见表12。结果表明本方法不同水平11次分析数据无异常值，方法重复性好。表12 试样测定结果异常值分析样品G1/%Gn/%舍弃界限值/n=11,=0.05结论珲春尾矿1.2241.6332.355无异常值凤矿尾矿1.5691.176无异常值北矿7#原矿1.5561.111无异常值富冶3#原矿1.7651.604无异常值合成样1.4291.599无异常
25、值2.7 回收率试验称取试样，分别加入一定量的铜，按照分析步骤溶解，定容，测定，结果见表13。标准回收率在96.0%103.0%，说明方法准确度较高。表13 回收率试验样品样品量，g加入量，g测得值，g回收率，%珲春尾矿67.550100117.6170.5100.2103.0凤矿尾矿112100200215310103.099.0北矿7#原矿71450010001195174396.2102.9富冶3#原矿1586100020002546363896.0102.63 结论由以上实验结果可以看出, 火焰原子吸收光谱法测定铜原矿和尾矿中0.01%2.50%的铜是可行的，结果准确度高，精密度好，满
26、足测定要求。附件 2 精密度试验统计分析1 背景为了确定铜原矿和尾矿化学分析方法 第1部分 铜量的测定 火焰原子吸收光谱法中铜量测定方法的重复性与再现性，9个实验室对5个水平的铜原矿和尾矿样品进行了协同试验。根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。2 各实验室实验数据表1 各实验室提供的实验数据（%）实验室编号及名称水平1水平2水平3水平4水平51北京矿冶研究总院0.01290.1150.7041.5952.3330.01300.1160.7221.6052.3930
27、.01350.1170.7351.5932.3620.01410.1040.6861.5802.3610.01370.1110.6981.6002.3940.01290.1120.7121.5642.4220.01360.1050.6871.5832.3830.01290.1130.7151.5822.3330.01390.1050.7281.5842.3820.01430.1150.7211.5532.3540.01350.1180.7341.6162.411平均值0.01350.1120.7131.5872.375s0.000500.00510.01740.01790.02942大冶有色设
28、计研究院0.01410.1130.7271.6302.3210.01300.1120.6911.5522.3120.01330.1150.6931.5602.4050.01370.1110.7261.5942.3010.01370.1120.7031.5802.3260.01360.1160.7131.5252.3190.01380.1150.7451.5742.3640.01360.1130.7061.5842.4030.01330.1120.7011.5842.3260.01400.1130.7161.5662.3570.01350.1080.7091.5862.356平均值0.01360.1130.7121.5762.345s0.000320.00220.01600.02650.03553福建紫金矿冶测试技
