1、尽管如此，通过这一研发阶段的实践，我们掌握了药剂组分的特性、相互匹配关系，形成了一套科学的配方设计思想。这些为第二阶段的研发奠定了基础。（2） 第二阶段研发。从2006 年 6 月至 2007 年 12 月，在总结第一阶段研发工作经验教训的基础上，进行了配方的改进、定型、性能评价工作，开发出了 “有机+ 有机膦羧酸+ 锌盐+BTA”配方（简记WM-2），完善了循环冷却水水质监督与水质控制技术。试验结果和现场应用试验结果表明：剂量小：循环水中药剂浓度为30 40?mg/L，仅为其他同类药剂的 1/2；铜材、碳素钢同时得到有效保护：铜材平均腐蚀速度小于 0.002?mm/a，碳素钢平均腐蚀速度小于
2、0.0700?mm/a，均明显低于 GB 50050-2007 规定值；点蚀明显减少；阻垢效果显著，凝汽器真空度和端差稳定。2 配方的筛选与优化试验本试验在查阅国内外大量资料的基础上，以抑制此种水质条件下碳钢的腐蚀为核心，同时兼顾铜管的缓蚀和阻垢问题，采用腐蚀挂片的方法，对初步拟定的几种药剂配方进行了筛选。在筛选出一种缓蚀效果较好的配方后，采用均匀设计试验方法，以缓蚀效果和配方成本为目标函数，对初步筛选出的配方进行了优化，最后在实验室得到了低硬度循环冷却水系统的最优缓蚀阻垢剂配方。2.1 配方初步筛选结果（1） 磷系配方 EA 即使加药量提高到 40?mg/L，试片的腐蚀速度仍高达 0.224
3、8?mm/a，因此不符合要求。（2） 硅系配方 SA，因加入了 4?mg/L 的锌盐，腐蚀速度可以降低到 0.1161?mm/a，说明通过加入锌盐或少量其它缓蚀药剂、亦或调整配方中各组分的比例，SA 可望满足碳钢防腐要求。（3） 钼系配方 HB，在不加入钼酸盐和锌盐的情况下，也不能达到将防腐要求，而加入了钼酸盐和锌盐，并提高了膦羧酸含量后，性能有明显的改善，所以 HB 经过调整，也可望满足碳钢防腐要求。2.2 配方调整结果经过初步筛选，决定对 SA 和 HB 组分进行调整，以改善防腐性能。（1）SA 的调整效果：提高 SA 配方中硅酸盐、膦羧酸的比例， 或者是添加锌盐，都能改善缓蚀效果，其中膦
4、羧酸最为显著，其次硅酸盐和锌盐。但是从成本的角度考虑，SA 不是首先配方。（ 2 ） HB 的调整效果： 在 HB 配方试验中， 在总加药量Dn=62.67?mg/L 的条件下（ 其中： HB 为 28.67?mg/L 、钼酸盐为10?mg/L、膦羧酸为 20?mg/L、锌盐为 4?mg/L），试片表面状况最好， 表现为试片表面光亮，腐蚀速度仅为 0.0022?因此，HB 可以作为优化配方的基础。2.3 配方优化结果按均匀设计思想对HB 进行了优化。通过不断调整配方中钼酸盐、膦羧酸和锌盐浓度比例，优化出配方比为WM-02。3 最优配方的性能研究上述对配方进行的优化，是从碳钢防腐角度考虑的，实际
5、应用时还要考虑到WM-02 对凝汽器铜管的缓蚀性能，以及阻垢性能等问题。另外，在初选和优化的试验中，试验用水特别是实际循环水是从现场一次取样得到的，其水质只能代替当时瞬间运行情况，不能反映全年水质变化，因为实际循环水的水质随补充水水质的季节性变化、浓缩倍数变化而会有一定的波动。因此，有必要对最优配方的缓蚀性能（对铜管）、阻垢性能和水质波动的适应性能等进行检验。3.1 试验结果与讨论3.1.1 缓蚀性能（1） 对碳素钢的缓蚀性能表 5 为 WM-02 与其他药剂的 20 号碳素钢旋转挂片腐蚀试验结果。数据说明：在这 5 种药剂中，本项目开发的 HB 和 WM-02 对碳钢的缓蚀性能最为优异，尤其
6、是 WM-02，即使是在不预膜条件下， 碳钢腐蚀速度也低至 0.0136?mm/a，缓蚀效率高达 99.53%，它比 RP97和“M432+1160”的性能优越，至于目前正在使用的药剂，则不能满足 防腐要求。（2） 对铜材的缓蚀性能表 6 为 WM-02 与其他药剂的 HSn-701A 铜材的旋转挂片腐蚀试验结果，数据表明：不加药剂的循环水对铜管有较强的腐蚀性，而在加入表中的 4 种药剂后，均能将铜的腐蚀速度降低到规定的范围内， WM-02 对铜的缓蚀性能虽然与 HB 相比略有下降，但仍能低于规定值 0.005?3.1.2 阻垢性能表 7 数据说明：不加药剂时磷酸钙的成垢率高达 92.17%；
7、RP97 的阻磷酸钙垢效果最好，平均成垢率为 37.2%；WM-02 阻垢磷酸钙垢能力略好于“M432+1160”。值得注意的是，当 WM-02 的加药量从31.34?mg/L 增加到 62.67?mg/L 时，成垢率反而从 51.59%升高到70.17%，与 RP97 和“M432+1160”两种药剂的作用规律相反，这是因为WM-02 含有聚合磷酸盐，它在高温下会部分分解。3.1.3 稳锌性能WM-02 稳锌的测定结果见表表 8, 测定结果可以看出：虽然WM-02 稳锌能力随 pH 递减，但是即使 pH 上升至 9.0，稳锌率仍能保持在 85%以上，表明 WM-02 稳锌能力强。3.1.4
8、水质适应性（1） 对 pH 波动的适应性pH 的影响试验结果表明：当 pH 从 7.0 变化到 7.5 时，腐蚀速度是负值，这说明试片上有保护膜的沉积；当 pH 上升到 8.5 时，腐蚀速度则略有上升，而在 pH 为 9.0 时，腐蚀速度升高到了 0.1337?mg/L。（2） 对钙硬波动的适应性当循环水中 Ca2+从 50?mg/L 增加到 90?mg/L 时， 试片腐蚀速度为负值，即试片均有增重；Ca2+继续增加到 110?mg/L 时，腐蚀速度反而有所增大，达 0.0095?一般，沉积膜型缓蚀剂的缓蚀性能随钙硬增加而增强。但WM-02 的缓蚀性能在钙硬大于90?mg/L 以后，防腐效果下
9、降，这说明 WM-02 的缓蚀机理不不拘泥于一般沉积膜型缓蚀剂，其缓蚀机理有于进一步研究。（3） 对氯离子波动的适应性试验结果表明氯离子是一种侵蚀性离子，会引起金属局部表面上阳极溶解的自催化过程。当溶液中含有缓蚀剂时，则能大大提高允许的侵蚀性离子的浓度。在本试验的氯离子波动范围内，WM-02 能几乎不受干扰地保护碳钢。3.1.5 低浓度保护效果（1） 试验结果显示，经过高浓度的预膜后，将 HB 的配方降低一半，在加氯和无氯的情况下，试片腐蚀速度分别为 0.0165?mm/a 和0.0057?mm/，远低于规定值。因此，高浓度预膜、较低浓度运行的技 术方案可行。（2） 加氯明显增加了碳素钢的腐蚀
10、速度，但由于高浓度的预膜和药剂强缓蚀能力，仍能很好地保护碳素钢。（3） 只要在 HB 中加入 2?mg/L 的锌盐，就可以使碳素钢腐蚀速度降到规定值以下。如果要求腐蚀速度进一步降低，可以提高膦羧酸用量；如果需要降低成本，低浓度运行时可以不加钼酸盐。4 缓蚀阻垢剂的耐氧化性能循环冷却水处理的主要任务是阻垢、防腐和杀生，前两者统称为水质稳定处理。目前，普遍采用向冷却水中投加化学药剂的方法控制结垢和腐蚀，这些化学药剂称缓蚀阻垢剂，包括阻垢剂和缓蚀剂。为了防止微生物繁殖及生物粘泥的生成，还必须对冷却水进行杀菌灭藻处理（即杀生处理）。国内大多数企业所用的杀菌灭藻剂为氧化性杀生剂，尤以氯的氧化物居多，如氯
11、、漂粉精、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯和三氯异氰尿酸。投加氧化性杀生剂时，必须考虑它对缓蚀阻垢剂的氧化作用，以免缓蚀阻垢剂失效。4.1 阻垢剂的耐氧化性能4.1.1 水解率数 据 表 明 ： 三 种 阻 垢 剂 稳 定 性 从 大 到 小 顺 序 为 ：PAA>&HEDPATMP。例如 53?h 后，它们依次分解了 0.03%、1.74%和 2.43%。4.1.2 氧化率结果表明：与水解情况类似，三种阻垢剂抗氯氧化的能力从大到小顺序为：例如 96h 后，它们依次分解了0.12%、4.70%和 9.87%。4.1.3 温度影响温度对有机膦阻垢剂氧化率的影响，例如，经过 96?h 的氧化， 在
12、温度 40?和 60?时的 HEDP 氧化率分别为 4.70%和 19.03%，而ATMP 的氧化率分别为 9.87%和 23.89%，即温度增加 20?，HEDP 和 ATMP 的氧化率分别增加了约 3 倍和 1.4 倍。但是，在不同温度条件下仍然是 HEDP 比 ATMP 的抗氧化能力强。4.1.4 余氯量影响在 40?和 48?h 氧化时间的条件下测定了 DCl 对阻垢剂氧化率的影响。可知：PAA 即使在 DCl 高达 8?mgCl2/L 也是稳定的，氧化率仅为 0.45%，而 HEDP 和 ATMP 的氧化率几乎与 DCl 成直线关系递增，DCl 由 1?mgCl2/L 增至 8?mg
13、Cl2/L，HEDP 和 ATMP 的氧化率分别增加了 9.1 倍和 3.4 倍。虽然 HEDP 比 ATMP 对 DCl 敏感，但在试验范围内，ATMP 比 HEDP 的氧化率高。4.1.5 光照的影响在起始 DCl1?mgCl2/L，温度：有光照时为 30?、暗室时为 40?；起始 HEDP 或 ATMP 为 20?mg/L 条件下。结果表明日光可加剧阻垢剂的氯分解反应，例如在 30?光照条件下，经过 52?h 后 HEDP 和ATMP 的氧化率分别为 5.55和 12.63，而在无光（暗室）条件下，即使温度升高到 40?，经过相同时间后 HEDP 和 ATMP 的氧化率分别为 3.27和
14、 8.10。上述结果提示，在以晴天为主的季节或光照强的夏季，应考虑增加缓蚀阻垢剂用量。4.1.6 pH 值的影响pH 值越大，活性次氯酸的含量越低，氧化能力也就越弱，即阻垢剂氧化率越小，DCl2?mgCl2/L,温度 70?，pH 值分别调至 6、7、8 和 9 后 HEDP 的氧化率。4.2 铜缓蚀剂的耐氧化性能4.2.1 水解率BTA 和 MBT 的自身稳定性较好。在 DCl0mgCl2/L 和温度 60? 条件下，BTA 不水解，而 MBT 经过 48?h 后水解率仅为 8.8%。4.2.2 氧化率（1） MBT 耐氯氧能力很差，即使在 20?、DCl1mgCl2/L 条件下，仅 6?h
15、 就分解了 86.5%。因 MBT 的氧化产物为二硫化物，故该缓蚀剂氧化后则失去缓蚀作用。（2） BTA 耐氯氧能力较好，即使在 60?、DCl8mgCl2/L 条件下，48?h 后只分解 17.8%。上述结果说明：冷却水用氧化性氯化物杀生处理时，宜选择 BTA作为凝汽器铜管的缓蚀剂。4.2.3 余氯量的影响MBT 在 2060?，DCl 为 0、1 和 8?mgCl2/L 条件下，48h 水解率或氧化率的均值分别为 6.40%、97.20%和 99.67%；BTA 在 60?，DCl 由 0 增加至 8?mgCl2/L，48h 氧化率由 0.0%增加至 17.8%。4.2.4 光照的影响在起
16、始 DCl8?mgCl2/L，起始 BTA 为 2?mg/L 条件下，日光可加速BTA 的氯分解，例如在 20?有光照条件下的分解率比 40?无光照时的高得多，96?h 分解率分别为 29.08%和 6.17%。上述结果表明：为了减少氧化性杀生剂对防腐效果的影响，可选择BTA 作铜缓蚀剂，同时建议夜间投加杀生剂。4.2.5 杀生剂种类的影响测定条件：各物质浓度（mg/L）为：BTA：25；Cl2：8；Br2：17；ClO2：14；BCDMH（溴氯二甲基海因）：温度：23。测定结果表明： 4 种杀生剂对 BTA 氧化能力由大到小排列的顺序为： Br2&BCDMH&ClO2&Cl2，例如：在 1h
17、 内 Br2 和 BCDMH 可分别使 BTA 分解 50%和 30%，而对于 ClO2 和 Cl2，即使经过长达48h 氧化，BTA 分解率也只分别为 4%和 2%。4.2.6 碱度和硬度的影响碱度基本不影响 BCDMH、ClO2 和 Cl2 对 BTA 氧化分解，但 Br2 例外，碱度有利于降低 BTA 分解率，在同样条件下经过 24?h 氧化，BTA 在无盐水中和在碱度 1.5?mmol/L 水中的分解率分别为 80%和 50%。水中硬度会增加 Br2 和 BCDMH 对BTA 的攻击性，而几乎不影响ClO2 和 Cl2 的氧化性。例如：硬度由 0 增加至7.90?mmol/L，l?h
18、后BCDMH 可使BTA 的分解率增加了 20%30%。5 最优配方的改进5.1 改进原因与目的5.1.1 改进原因WM-02 是第一阶段（2001 年 1 月2002 年 8 月）开发出来的最优配方。但是，之后的近5 年，缓蚀剂的研发取得了新的进展，一些新的缓蚀阻垢剂的效果逐步为人们所认识和承认。新的缓蚀阻垢剂的出现为进一步改进的最优配方WM-02 创造了条件。为此，进行了第二阶段研发。5.1.2 改进目的改进第一阶段研发的最优配方 WM-02 目的是：（1） 引入高效的缓蚀剂，减少磷酸盐含量，以提高药剂的抗水解能力。（2） 替换价格昂贵的钼酸盐，降低药剂成本。（3） 降低循环水药剂的剂量，
19、节省药剂费用。（4） 减少药剂组分数，简化工业生产过程。5.2 改进试验结果2006 年 10 月 1318 日间，共同进行了新药剂的缓蚀、阻垢效果测试。5.2.1 新药剂的防腐效果：新药剂在剂量 35?mg/L 以上时，碳钢和铜管腐蚀速度都符合GB 50050-2007 要求；试片清洗后，3#和 5#药剂的未发现点蚀。对于循环水系统碳钢的保护，有关行业提出了以下评价标准：Ucorr00.046：很好；Ucorr（0.0460.093）：好；Ucorr（0.0930.116）：允许。结果说明，4 种药剂的防腐效果达到了很好级。5.2.2 新药剂的阻垢效果试验结果表明，当保证循环水中 3#和 5
20、#药剂浓度不低于 35?mg/L时，碳钢和黄铜能得到较好的防腐保护。为了保证使用新的新药剂后， 循环水系统既不腐蚀又不结垢，有必要测试 3#和 5#药剂的阻垢能力。因为茂名热电厂现用缓蚀阻垢剂（简称现用药）阻垢效果良好，所以， 如果在相同实验条件下新药达到了现用药阻垢率，则换用新药后，就不会出现结垢故障。5.2.3 二氧化氯的影响茂名热电厂循环水杀菌剂改用二氧化氯，所必须进行测定二氧化氯对 3#和 5#药剂缓蚀效果的影响试验。在 2#塔循环水中缓蚀阻垢剂浓度为 50?mg/L 的条件下，对碳钢和黄铜进行了 211?h（约 9?d）的旋转挂片试验。试验结果结果表明：（1）ClO2 可明显加速碳钢
21、和黄铜的腐蚀。（2）3#比 5#的抗氧化能力强。6 新药（WM-07）的现场应用6.1 水质控制综合药剂的效果（防腐、阻垢和抗氧化）、成本和环保三个方面， 首选 3#新药（WM-07）进行了现场试用。6.1.1 WM-07 的水质控制要求因为 WM-07 与现用药的阻垢性能相当，故从防垢角度出发，使用WM-07 后循环水其他水质指标（如浓缩倍数）控制标准不变，需要改变的是总磷量。为了保证防腐效果，循环水WM-07 浓度应控制在 35?mg/L 水平，相当于总磷量为 6?6.1.2 WM-07 的现场使用效果现场挂片数据6.2 现场应用结论根据三个月的现场应用试验数据，可以得到以下结论：（1）
22、茂名热电厂循环水系统使用 WM-07 能有效地同时抑制碳素钢和铜管的腐蚀速度，1#塔、2#塔、3#塔和 4#塔碳素钢的平均腐蚀速度分别为 0.0658mm/a、0.0327mm/a、0.0422mm/a、0.0689mm/a， 明显低于 0.125mm/a（GB 50050-2007 有关碳素钢的规定值）；黄铜的平均腐蚀速度分别为 0.0016mm/a 、0.0016mm/a 、0.0005mm/a 和0.0011mm/a，0.005mm/a（GB 50050-2007 有关黄铜的规定值）。（2） ）根据循环水系统碳钢的保护的评价标准： Ucorr 00.046：Ucorr（0.0930.11
23、6）：现场应用结果说明，1#塔、2#塔、3#塔和 4#塔碳素钢的防腐效果依次达到了“好”、“很好”、“很好”和“好”的等级。（3） WM-07 能有效抑制点蚀的发生，特别是最难控制的碳素钢点蚀现象被基本消除。（4） WM-07 与以前使用的药剂相比，缓蚀性能显著增强，例如1#塔、2#塔、3#塔和 4#塔使用 WM-07 后，碳素钢的腐蚀速度分别下降了 58.7%、84.0%、74.4%和 84.6%；黄铜的腐蚀速度分别下降了30.4%、28.2%、76.6%和 38.0%。（5） 实际用药量：最近三个月每月消耗 WM-07 药剂材料费约为 11.6 万元。（6） 本药剂配方适用于南方地区低硬度水系腐蚀处理。参考文献1 孙国风茂名地区的水质特点及一些水处理对策J工业水处理,1995,15（5）: 29-30,352 胡玉国,祝增才.水处理缓蚀剂应用现状及发展方向J技术进展,2000（5）.3 周本省工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护M北京： 化学工业出版社，1993:136-1514 何蓉，周柏青，李芹超低硬度水的循环冷却水系统防腐的研究J水处理技术，1999，25（2）:89-93
