1、真空碳酸钾脱硫的分析真空碳酸钾脱硫的分析1 真空碳酸钾法脱硫工艺特点1）脱硫脱氰效率高，塔后H2S可达到200mg/m.2）脱硫剂采用KOH（2KOH+CO2=K2CO3+H2O），活性高，反应速度快，相应地主要设备规格小，投资省。同时，脱硫剂消耗少，成本低，操作简单。3）富液再生采用真空解析法，操作温度低，腐蚀性弱，因而吸收塔、再生塔等设备材质为碳钢，投资省4）因系统中氧含量少副反应速度慢，生成的废液非常少，碱耗低。5）脱硫废液可送至剩余氨水槽中，经蒸氨、生化处理。6）富液再生采用了真空解吸法，系统操作温度低，吸收液再生用热源可由荒煤气供给，节能效果好；对设备材质的要求也随之降低，大部分设备
2、可采用碳钢制作。7）脱硫塔上段加入分解剩余氨水中固定铵盐所需的碱液（NaOH），进一步脱除煤气中的H2S，起到一种原料二种用途的目的。2 存在问题及处理方案2.1 脱硫液变黑 在脱硫的开工初期，脱硫液迅速变黑，一个月后，脱硫液已经呈现酱黑色，无法进行总k+和游离k+的测定，严重制约脱硫的生产，煤气后的H2S含量在只能维持在500mg/m左右。经过分析，致使脱硫液变色的可能的因素有三种：1）、煤气中夹带的洗油、焦油带入脱硫液中。2）、再生塔不严，使脱硫液接触到空气，生成大量的副盐，如赤血盐：K3Fe（CN）6等。3）、开工初期，系统内铁锈等杂质较多。我们分别采取了脱硫液和苯的实验以及脱硫液和Fe
3、SO4的实验，在脱硫液和苯的试验中脱硫液中的苯清澈透明，无洗油或焦油被萃取到苯中。号脱硫液中不含有洗油或焦油。在脱硫液和FeSO4的实验中，生成Fe（OH）2沉淀，证明了K3Fe（CN）6的大量存在。 铁氰化钾硫酸亚铁硫酸钾膝氏蓝证明了脱硫液中有大量的副盐生成，说明了整个系统中存在着漏气之处，使脱硫液和铁发生反应，生成大量的赤血盐等物质，找到了原因，我们开始对再生塔进行检查，发现了法兰连接处的2处泄露，我们对脱硫系统进行了停工处理，对再生塔进行了补焊，补焊后对再生塔及相连的管道保压24小时，把脱硫液进行了全部换液，并把再生塔和脱硫塔用软水进行冲洗，冲洗后，对脱硫系统重新开工，开工后，脱硫液的颜
4、色明显好转，脱硫液呈现正常的淡黄色。2.2 对脱硫真空泵系统进行改造 在开工的初期，真空泵中经常积累大量的黑色结晶物质，真空泵管道经常被堵塞，1月内，真空泵就需要几次倒泵处理黑色结晶，为确定黑色物质的成分，焦化厂分别把黑色物质和水、盐酸、苯等反应，发现该物质微溶于水和盐酸，可溶于苯，初步判断该物质为含有杂质的萘结晶，我们把该物质放在马弗炉中测定灰分，发现该物质灰分为0.36%.可确定为萘结晶。为此我们主要采取了以下措施，降低了煤气的含萘量：安排定期对真空泵换热器用热NaOH溶液进行清洗，减缓真空泵换热器的堵塞。改变原工艺操作方法，改为通过向真空泵气液分离器内连续补加软水，同时连续外排含有杂质的
5、工作液，使积渣持续不间断顺利排出。保证真空泵的运行正常及效果。对真空泵原出口管道的变径管进行扩容改造改造，减小酸气系统阻力。2.3 对脱硫贫液管道进行改造 由于设计施工问题，贫液管道无法实现两段喷洒，制约了硫化氢的吸收效果。贫液管道的流向应该是这样：来自再生塔上段的贫液依次经贫富液换热器、贫液冷却器进入脱硫塔下段，而来自再生塔下段的贫液依次经贫富液换热器、贫液冷却器进入脱硫塔上段。我们制订了检修改造方案，利用停工换液的对贫液管道进行了改造，最终实现脱硫塔的上下两段喷洒，硫化氢的吸收效果大大提高。2.4 检修改造贫富液换热器，保证贫富液流量及温度正常脱硫岗位使用的贫富液换热器为新式的板式换热器，
6、换热效果比较好，但是使用不久就连续发生泄漏的情况。通过研究分析换热器的结构，判断由于板片非常薄，而且间隙较小，又没有安装放气孔，在开停设备时，单面承压较大，造成泄漏。首先对换热器泄漏的流道进行堵漏，临时解决了串漏问题，在新的四台贫富液换热器来到后，组织人员对其进行了更换，同时改造换热器，加装放气孔，在停开换热器时先放气，然后投入使用。更换后的贫富液换热器未在发生串漏现象，稳定了贫富液成份，提高了换热效果和贫液吸收效果。2.5 增加酸气管道水封 再生塔后的酸气管道一条进入克劳斯炉，一条通往回炉煤气管道作为备用，以便在克劳斯炉检修或出现设备事故时使用。在原设计中，这两条管道均无排液管道，在操作中，
7、酸气的水蒸气夹带比较严重，尤其是回炉煤气管道较长，使用一段时间后，就会造成煤气管道积水，因此，我们在回炉酸气管道上设置了3处排液点，并安装了500mm&2500mm的水封。安装水封后，煤气管道的带水现象明显好转。2.6 改进原设计工艺，脱硫循环液稳定上初冷器换热脱硫投运后，对风机初冷器进行了改造，改变脱硫循环液的流程，使其在再生前先上初冷器一段与煤气换热，利用煤气余热加热脱硫液，节省蒸汽量。由于在初冷器循环脱硫液向下流动，较大的落差在管道内产生了局部真空，造成管道震动，无法增加脱硫循环液量。经过认真分析，查找原因，最终改变上初冷循环脱硫液的控制方法，由泵出口控制流量改为由脱硫循环液槽入口阀门控
8、制及控制下脱硫液的量，保证前部管道被液体充满。经过此一微小调整，解决了振动问题，脱硫循环液由200m/h左右提高到420m/h.2.7 对液硫部分进行改造，减小系统阻力，提高硫磺产能对克劳斯炉液硫部分的汽套进行改造，保证液硫温度在120度以上。同时设计增加了一台液硫补集器，使液硫充分流下来，增加液硫磺产量，保证过程气的畅通，减少系统阻力。对液硫泵蒸汽夹套进行改造，保证硫磺生产正常。对硫磺结片机进行改造，制作了新的转鼓，增加生产能力，提高硫磺产量真空碳酸钾脱硫工艺的介绍 中焦协2006年12月22日 15:35 10-12-15 13:12:08 已经被浏览106 次（马钢股份有限公司煤焦化公司
9、张大力 毕振清） 摘 要：本文简要介绍了马钢新区焦炉煤气净化系统的工艺流程，详细介绍了真空碳酸钾脱硫单元和克劳斯生产元素硫单元的工艺流程、主要参数、主要设备及其工艺特点。关键词：真空碳酸钾脱硫 硫回收 工艺介绍1 概述马钢新区焦炉煤气净化系统是与270孔7.63m大容积焦炉（年产干全焦220万吨）相配套，煤气处理量为13万m3/h，采用的脱硫、脱氰、脱氨工艺为喷淋饱和器生产硫铵、真空碳酸钾脱硫、克劳斯生产元素硫工艺（简称真空碳酸钾工艺），下面对此工艺进行介绍。2 工艺流程煤气净化工艺由冷凝鼓风、硫铵、终冷洗苯、脱硫、硫回收、粗苯蒸馏等单元组成，其工艺流程见图1，在此主要介绍脱硫单元和硫回收单元
10、的工艺流程。图1 煤气净化工艺流程图2.1 脱硫单元脱硫单元的工艺流程见图2：来自洗苯塔后的煤气先经过分离器除去从洗苯塔夹带的油滴，然后进入脱硫塔，煤气温度约在27，压力约为9kPa。脱硫塔下部填充聚丙烯鲍尔环填料，吸收剂是再生塔底来的贫液（K2CO3溶液），贫液在聚丙烯鲍尔环填料顶部喷洒，煤气自下而上与贫液逆流接触，煤气中的H2S、HCN、CO2等酸性气体被吸收，其主要反应为：2KOH + CO2 = K2CO3 + H2OK2CO3 + H2S = KHS + KHCO3K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3K2CO3 + 2HCN = 2KCN + CO2 + H2O 为了
11、进一步降低焦炉煤气中H2S含量，在脱硫塔上部增加了一个NaOH溶液洗涤段。在该洗涤段，用于分解蒸氨塔剩余氨水中固定铵盐的NaOH溶液首先用于洗涤经K2CO3溶液喷淋后的焦炉煤气中的H2S，将50%(wt.%)NaOH溶液用软水稀释到5%，5%的NaOH溶液在NaOH溶液洗涤段使用后，送往蒸氨塔分解固定铵盐。脱硫后的净煤气去用户。脱硫塔底得到的富液通过泵先送入碱液循环槽，再经富液/贫液换热器与再生塔底出来的热贫液换热后，由顶部进入再生塔再生，再生塔内装有聚丙烯鲍尔环填料，再生塔在真空低温下运行，富液在塔底再沸器内由热源间接加热，使酸性成分解吸，其反应如下：2KHCO3 = K2CO3 + CO2
12、 + H2O 2KHS + CO2 + H2O = K2CO3 + 2H2S KCN + KHCO3 = K2CO3 + HCN富液解吸所需的热量由一台蒸汽再沸器和两台热水再沸器提供，每台再沸器提供所需热量的50%。正常条件下，克劳斯装置所产的低压蒸汽全部用于蒸汽再沸器，其余的热量由热水提供，热水是在初冷器和脱硫单元之间循环使用。当一台热水再沸器不能正常使用，所需的热量由外部蒸汽管网提供的低压蒸汽补足；一旦当一台蒸汽再沸器不能正常供应时，所需的热量由热水提供，每台热水再沸器提供所需热量的50%。再生后的贫液经贫富液换热和冷却器冷却后，由顶部进入脱硫塔循环使用。再生塔顶出来的酸性气体进冷凝冷却器
13、，经分离器除去冷凝液后，经真空泵将酸性气体送至硫回收工段。新碱(KOH)贮存于槽中，并通过计量泵向循环碱液槽中补充。软水用于循环碱液系统的补水，补入循环碱液槽内。为了调整循环碱液中盐的含量，部分溶液必须外排。废液可以排放到已有的煤气净化装置里。2.2 硫回收单元从再生塔顶来的酸汽(含有H2S、HCN和少量的NH3及CO2)送入一个带特殊燃烧器的克劳斯炉，见图3：在克劳斯炉燃烧室内加入主空气，使约1/3的H2S燃烧生成SO2，SO2再与2/3的H2S反应生成元素硫，反应热可使过程气维持在1100左右，当酸汽中H2S含量较低时，尚需补充少量煤气。在燃烧室和催化床中同时发生HCN和NH3的分解反应。
14、为达到尽可能高的H2S转化率,通过在催化床后部加入辅空气来调整H2S/SO2。克劳斯炉内发生以下反应:H2S + 3/2 O2 = SO2 + H2O2H2S + SO2 = 3/x SX + 2H2O2NH3 = N2 + 3H22HCN + 2H2O = N2 + 2CO + 3H2由克劳斯炉排出的高温过程气，经废热锅炉冷却，安装在废热锅炉出口处的迷宫式分离器将冷凝出来的液态硫磺分离，回收的热量生产120、0.15MPa的低压蒸汽。由废热锅炉排出的过程气仍含有H2S与SO2，使其进入克劳斯反应器，进一步使H2S与SO2反应趋于完全，主反应如下:2H2S + SO2 = 3/x SX + 2
15、H20为达到克劳斯反应器进口温度的要求，将部分克劳斯炉出来的热过程气掺入冷却后的过程气中，热过程气量通过废热锅炉的中央管来控制。克劳斯反应器出来的过程气经硫冷凝器冷却,再经分离器分离出液硫，经硫封槽汇入液硫贮槽贮存，定期用泵抽出送至硫结片机生产固体硫磺，装袋称量外销。废热锅炉带有一个外置汽包，外置汽包内装有换热管束，将克劳斯反应器出来的热过程气冷却到约140。冷却后的尾气（温度约为140、压力约为0.02MPa）送入初冷器前荒煤气管道里。废热锅炉所产蒸汽用于再生塔的蒸汽再沸器。废热锅炉所需软水由外部送来，首先进入锅炉供水处理槽，槽内通入直接蒸汽加热，进行蒸吹除氧，为使锅炉供水符合标准，由试剂泵
16、向水中加入化学试剂。经处理后的软水用泵抽出，进入废热锅炉。克劳斯炉装有火焰监视器，并设有安全关闭机构，当出现酸汽、空气流量太小，煤气、空气压力过低或锅炉液位过低等不正常状态时，克劳斯炉将自动关闭，酸汽送往初冷器前煤气管道。3 主要参数3.1 煤气净化指标焦炉煤气净化前后的H2S、HCN含量见表1：表1 焦炉煤气净化前后的H2S、HCN含量煤气指标 H2S含量（mg/m3） HCN含量（mg/m3）粗焦炉煤气 7600 1500净焦炉煤气 200 3003.2 主要技术操作指标脱硫塔进口煤气温度 27 脱硫塔操作压力 9 kPa再生塔内温度 6772 再生塔操作压力 20 kPaK2CO3溶液循
17、环量 150160 m3/h3.3 化学试剂及公辅介质消耗指标脱硫单元和硫回收单元的化学试剂及公辅介质消耗指标见表2：表2 化学试剂及公辅介质消耗指标项目 消耗指标 项目 消耗指标50% KOH溶液 770 kg/d 软水 7.5 m3/h50% NaOH溶液 270 kg/h 热水 1000 m3/h循环冷却水 1300 m3/h 低压蒸汽 9 t/h低温冷却水 270 m3/h 电力 760 kW4 主要设备脱硫塔2座（DN5000, H = 22600，材质Q235一A)、再生塔2座（DN5400，H27600，材质Q235一A)、克劳斯装置2套、抽真空系统2套。真空碳酸钾法煤气脱硫工艺
18、的应用与改进郑晓雷 马富刚 夏 伟（鞍钢股份鲅鱼圈钢铁分公司炼焦部，营口115007) 鞍钢鲅鱼圈分公司的焦炉煤气脱硫制酸采用了真空碳酸钾脱硫工艺，设计处理煤气量为12.6万m3/h，脱硫塔后煤气中硫化氢的含量在200mg/m3以下。吸收硫化氢后的酸性气体用于生产78的硫酸，硫酸送到硫铵工序生产硫酸铵。 2008年11月30日脱硫制酸工程全面投产，工程总投资1.2亿元人民币。1 工艺简介1.1 吸收过程 洗苯塔后的煤气首先进入洗油除雾器除去煤气夹带的洗油，然后进入脱硫塔脱除煤气中的硫化氢，脱硫后的煤气送往用户。1.2 解吸过程 经过预热的富液在解吸塔顶部喷洒，含有的H2S、HCN和CO2等酸性
19、气体被水蒸汽汽提出来，通过真空泵送入燃烧炉。解吸塔底的操作温度为60左右，解吸塔内装有聚丙烯鲍尔环填料，该填料可增大气液间的接触面积，有利于解吸操作。1.3 制酸过程 来自解吸塔的酸性气体，在温度40左右进入燃烧炉。硫化氢与一次空气及二次空气燃烧生成SO2，温度达到9501050。然后进入过程气冷却器回收热量，生产出温度420450、压力4.0MPa的高压蒸汽，高压蒸汽并入蒸汽管网。 从过程气冷却器出来的酸性气体（主要为SO2）进入接触塔，在催化剂的作用下生成SO3，SO3气体直接进入酸吸收塔。在酸吸收塔中，温度为40的硫酸从酸吸收塔顶通过几个喷嘴注入，吸收SO3气体，塔底排出浓度为78的硫酸
20、。真空碳酸钾法煤气脱硫制酸的工艺流程见图1。 为保证生产的稳定运行，在较重要的环节及腐蚀性较强的环境使用了国外制造的设备，如脱硫系统的真空泵、制酸系统的燃烧炉烧嘴、硫酸泵及硫酸板式换热器。图1 真空碳酸钾法煤气脱硫制酸的工艺流程2 设计的改进 为保证生产稳定运行，在原有设计的基础上，鞍钢鲅鱼圈分公司对以下方面进行了改进。2.1 增加了蒸汽冷凝液泵 开工初期，由于煤气发生量较少（7万m3/h左右）导致初冷器上段余热水温度偏低，仅为60左右，不能满足解吸塔对余热水温度的要求(75)，这样容易导致解吸塔底的温度偏低，不利于硫化氢等酸性气体的解吸。为保证解吸效果只能使用蒸汽再沸器对解吸塔进行加热，产生
21、大量的蒸汽冷凝液，超出了原有冷凝液泵的能力，于是在原基础上又增加了2台冷凝液泵，以满足生产需求。在煤气发生量较低的情况下，能很好地满足生产，保证生产的稳定运行。2.2 酸性气体管道的改进 脱硫制酸系统运行半年后，酸性气体管道中存有大量水和其他杂物，造成酸性气体管道及放空管经常堵塞，酸性气体去高炉煤气的管道压力增大，总在高位下运行。为消除此现象，在假扮管道底部增加了一根放空管，并将其引至真空冷凝液槽，同时在酸性气体管道上增加了酸性气体气液分离器，除去酸性气体中的水等杂物。另外增加一根去高炉煤气及焦炉煤气的备用酸性气体管，可在脱硫装置不停产的情况下，对酸性气体管道进行清扫，保证了生产的稳定运行。2
22、.3 KOH管道加回流管 在脱硫生产中通过向富液槽中加入KOH，调节系统所需的总K2CO3浓度。由于KOH计量泵量程过大，不能保持连续向系统补充KOH，这种间断式操作在冬天极为不利。为了解决这个问题，在KOH计量泵后增加回流管到KOH碱槽，并在富液槽入口管道加流量计，这样可以连续定量向系统补充KOH，如图2所示，图中虚线部分为增加的管线和流量计。图2 KOH管道改进图2.4 过程气冷却器增设堵板 由于原料煤含硫较低，造成炼焦煤气中含硫量下降，酸性气体量偏低，经过过程冷却器时被过分冷却，酸性气体出口温度偏低，从而导致接触塔温度偏低，影响SO2的转化率。为此，决定对过程气冷却器增设堵板，减少冷却器面积，以提高酸性气体的温度，共堵了80根细管，堵管后的效果明显，详见表1。表1 过程气冷却器增设堵板后的效果参 数堵板前堵板后过程气冷却器的换热面积，m2174129酸性气体出口温度，400427SO2转化率，9799
