1、GMA-St共聚物改性低介电常数环氧树脂性能研究综述摘要：本文通过分析低介电环氧的发展需求，分析了在环氧树脂中添加聚苯乙烯而改变的性能，分析了使用GMA改性环氧树脂的方法，并探讨了使用两者共聚物添加到环氧树脂中，从而在环氧树脂中引入聚苯乙烯链段以提高其介电性能的方法。其中着重分析了聚苯乙烯低聚物GMA封端聚合物的合成方法。关键词：低介电环氧，GMA，苯乙烯，遥爪聚合物1低介电环氧树脂研究进展环氧树脂因其结构特点具有较好的介电性能，但随着传输信号的高频化，普通环氧树脂的性能已经不能满足高频覆铜板的介电性能需要，为了得到满足电磁波频率GHz或MHz的环氧树脂，国内外学者做了许多研究。王严杰等1研究
2、了高频印刷电路板基材的介电性能要求和几种典型的及铜板材的介电性能，以高溴化环氧树脂、酚醛、改性聚苯醚、酸酐固化剂、咪唑促进剂配制胶粘剂体系，经偶联剂处理的E型无碱玻璃布为增强材料，采用通用上胶与压制工艺，研制了一种适用于高频电路条件下的介电性能优异、成本低的高频覆铜板。陈惠玲2以环氧树脂作为基体、双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑作为固化剂体系、颗粒尺寸在38.0nm2.67m范围的钛酸钡(BaTiO3)作为高介电填充组分,采用溶液共混合旋涂工艺,制备了不同BaTiO3含量的0-3型BaTiO3/环氧复合材料膜, 研究分析了环氧树脂固化工艺的确定以及不同BaTiO3含量的复合材料的晶相及显微结构。
3、 Hann-Jang Hwang3等利用双环戊二烯与低聚的聚苯醚的共聚物改性环氧树脂的介电性能，在固化时共聚物与双酚A型环氧反应形成交联网络，固化产物具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，且该环氧树脂具有降低的介电常数和损耗因子。J.R. Lee4等通过缩水二缩水甘油醚与2-氯代甲苯反应制备了一种新型含氟环氧树脂，使用DDM固化测量了其DSC,并测量了固化产物的DMA。研究了该树脂在210GHz下的介电常数为3.94.0。2苯乙烯简介苯乙烯，英文缩写St，分子量104.14，密度0.9060g/mL，沸点145.2。苯乙烯含量对固化产物的电性能的影响是很显著的。苯乙烯含量过高或过低对电性能都是不
4、利的。苯乙烯含量在30%50%之间往往可获得较高的综合电性能。其结构带有双键和苯环，双键能使得其与苯乙烯发生共聚，引入苯乙烯可以改善环氧树脂的介电性能。其Q，e值分别为1.00和0.80。交联聚苯乙烯（PS）在高频下具有较低的介电常数和介电损耗、高电压绝缘性、高抗辐射能力、高模量和空间稳定性等特点;同时其耐热性较好,力学强度也较高,因此可以将其作为添加剂，添加到环氧树脂中以改善其介电性能。国内外学者对苯乙烯及其聚合物和共聚物进行了研究唐晓东等5以苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)为单体, AIBN为引发剂，采用本体聚合的方法，得到在高频下具有低介电常数和低介电损耗的交联聚苯乙烯(PS)，对交联PS进
5、行了性能测试和表征。结果表明,随着DVB用量的增加,交联PS的介电常数、介电损耗、冲击强度和损耗模量峰值均逐步降低,而玻璃化温度逐渐上升。 Varij Panwar, R.M. Mehra6等，将苯乙烯丙烯腈共聚物和石墨片以原位聚合的方式制成了原位聚合复合材料，并研究了该材料的结构，介电性能和机械性能。结果表明该材料具有较高的电导值（1.710-3）和较高的介电性能（2.9610-4）。 E. Serrano, G. Kortaberria等7研究了端环氧苯乙烯丁二烯线性嵌段共聚物的固化反应动力学和微相分离过程。实验表明，环氧树脂中引入聚苯乙烯刚性链段，在初试阶段会增强树脂体系的流动性，同时聚
6、苯乙烯链的存在也会增加树脂凝胶的活化能。T. Hanemann *, B. Schumacher, J.8等研究了聚合条件对不饱和聚酯苯乙烯共聚物的热性能和介电性能的影响。研究表明在不饱和树脂固化过程中，固化剂的用量，苯乙烯的量，固化和后固化温度都直接影响树脂的热性能和介电性能。3带有环氧基团封端的聚苯乙烯聚合物聚苯乙烯链段能更好的融入环氧树脂的结构中，以提高环氧树脂的介电性能我们希望聚苯乙烯链段的末端官能团是能与环氧反应的基团，或者是本身能参加到环氧树脂固化的环氧基团。为了得到这种含有环氧基团封端的聚苯乙烯聚合物，国内外学者进行了许多研究。潘少波等9用正丁基健引发苯乙烯聚合,再将所得聚苯乙烯
7、阴离子与环氧氯丙烷进行封端反应,制得末端带环氧基的聚苯乙烯大分子单体。考查了封端剂种类、聚合溶剂、聚苯乙始末端阴离子类型、封端反应温度、分子量及反应方式等因素对大单体合成的影响。用GPC对大单体进行了表征,并将此种大单体进行溶液均聚。结果表明,选择适当的条件可以将大单体末端的环氧基含量提高到近50%；大单体的均聚产物经GPC分析是二聚体,随大单体分子量减小二聚物产率增加。肖苗苗等10采用阴离子聚合法,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)为封端剂,在常压惰性气体保护下引发苯乙烯(St)聚合,制得端环氧基聚苯乙烯低聚物(PS-ep)。采用GPC、IR和1H-NMR对P
8、S-ep进行表征,并用盐酸-二氧六环银量法测定端环氧基含量。结果表明:以EGDE为封端剂可以使端环氧基摩尔分数(xep)达到0.80左右;升高封端反应温度和延长封端反应时间有利于提高端环氧基的摩尔分数;EGDE与n-BuLi的摩尔比以4:1为宜。4甲基丙烯酸缩水甘油酯简介甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸环氧丙酯，英文缩写GMA,分子量142.2，密度1.074g/mL，沸点195。具有提高耐热性，提高抗冲击性，耐侯性，成膜性，抗水性，耐溶剂性。其结构同时含有碳碳双键和环氧基团，双键使得其能与苯乙烯发生共聚，环氧基团使得其添加到环氧树脂体系中时可以同树脂体系共固化，无需添加其他固化剂。其Q，e值
9、分别为1.03和0.57。GMA在环氧树脂和聚苯乙烯之间起到了偶联的作用，国内外学者对GMA在聚合物共混改性中的作用进行了研究邹庐泉11采用化学接枝和辐射接枝两种方法，在热固性环氧树脂颗粒上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA ）单体。通过红外光谱和计算接枝率的方法研究了反应条件对此接枝反应的影响，探讨了这两种接枝方法的最佳反应条件。结果表明在化学接枝中，当温度控制在110，反应时间10h时，接枝率达到最大。在辐射接枝中，最合适辐照剂量30kGy。孙东成等12通过熔融接枝、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等方法可以制得甲基丙烯酸缩水甘油脂功能化的共聚物,这些接枝、嵌段、核壳结构共聚物可以用作增韧剂和增
10、容剂,通过“原位”反应增韧聚合物和增容聚合物共混物,提高聚合物的韧性和改善共混物的相容性。李永峰等13选用甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)作为偶联剂,探索了对杨木/塑料复合材料的力学性能和耐久性的改善;并利用SEM和FTIR分析了GMA加入苯乙烯单体(St)前后,高聚物与木材的界面复合效果与反应机制。结果表明GMA借助其自身的环氧基团,实现了与木材细胞壁上羟基的化学键合,且通过自身的双键实现了与单体St的共聚合,最终使高聚物与木材细胞壁较充分地实现了化学键联。张斌等14采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯为主链的液态含环氧基丙烯酸酯低聚物，并用其对环氧树脂进行增韧改性。讨论甲基丙烯酸环氧丙酯以及低
11、聚物用量对改性环氧树脂力学性能的影响,并研究了改性环氧树脂的微观形态和耐热性能。结果表明:当低聚物用量为10%(质量分数) ,丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸环氧丙酯的质量比为8020时,改性环氧树脂的拉伸强度和冲击强度比纯环氧树脂提高6.7%和219. 1%,同时体系的耐热性能基本不下降;改性环氧树脂呈两相结构,随低聚物用量增加橡胶粒子粒径尺寸增大；且Tg先升高后降低。用液态含环氧基丙烯酸酯低聚物改性环氧树脂张保龙15利用GMA与MMA,HEMA,BA的共聚物，向E-51环氧树脂中引入柔性链段，有效的改善了E-51树脂的抗冲击性能，研究了4元共聚物中各单体的比例，共聚物在环氧树脂中的比例对树脂冲击强度
12、和玻璃化转变温度的影响。JANET A. KLING等16，通过乳液聚合的方法，在聚苯乙烯颗粒表面通过GMA，聚合了一层含有环氧基团的壳体，并研究了带有环氧壳体的聚苯乙烯颗粒的表面微观结构和亲水性与GMA的添加量的关系。5GMA-St共聚物的合成GMA-St共聚物的合成方法有三种：悬浮聚合，本体聚合，离子聚合。5.1GMA-St悬浮聚合方法唐成华等17利用GMA-St共聚物改性尼龙6/聚苯醚共混物时，利用悬浮聚合法制备了GMA单体占共聚产物总质量分数为2%，6%，10%，15%的GMA-St共聚物。并研究了该种共聚物对尼龙6/聚苯醚的拉伸强度和断裂伸长的提高。其实验步骤如下：(1)1000mL
13、三口瓶中加入450mL脱盐水，升温至85，加入0.1g聚乙烯醇，启动搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解；(2)分别量取50mL苯乙烯(45.3g)和设定比例的GMA 单体（0.924g，2.89g，5.03g，7.99g），称取0.5gBPO引发剂，将BPO溶于苯乙烯,然后加入GMA，混合均匀后加入三口瓶；(3)控制反应温度，注意保持搅拌，防止聚合物粒子粘连，反应7h后停止反应；(4)停止搅拌，将聚合物粒子过滤收集，用热脱盐水充分洗涤，除去表面附着的分散剂和单体，然后干燥备用。其共聚反应特征为：由于是以苯乙烯为主体的共聚反应，反应历程与苯乙烯悬浮聚合类似。在反应初期存在诱导期,聚合速度较慢，单体形成微
14、小的液滴，另有部分单体扩散在水相中，整个反应体系呈浑浊状态。此期间反应体系中单体液滴的形态没有明显变化。在反应进行一定时间后，明显出现加速现象。在大约30 min 内，反应单体由不稳定的悬浮液滴转变为黏度很高、密度大于水的聚合物粒子。但此时的聚合物粒子仍然没有硬化, 黏度较大。在这个阶段，如果控制不当，就容易发生聚合物黏结。随着反应继续进行，聚合物粒子体积不断扩大，并逐渐硬化。此后的时间里反应体系不再有明显变化，直至反应完成。最终得到的共聚物为半透明的珠状粒子。5.2GMA-St本体聚合徐小冰18硕士论文中提到利用GMA-St共聚物作为固定化米曲霉-半乳糖苷酶的基材，其利用本体聚合制作了GMA
15、-St物质的量比为1:4，1:2，1:1，2:1,3:1，4:1，5:1的共聚物，其中物质的量比为1:4和1:2的聚合物较软。其实验实验步骤如下：（1）量取GMA4.5mL,苯乙烯1.7mL，环己醇2mL，十二醇2mL，AIBN0.0395g到塑料烧杯中，将烧杯封口，超声混合20分钟。（2）放入温度逐渐升高的水浴中，氮气保护，当温度升至86时，发生聚合反应生成固体。（3）所得固体粉碎后，用蒸馏水洗涤，55真空干燥备用5.3GMA-St离子聚合以上两种聚合方式都是GMA和St共聚，由于GMA在环氧树脂中主要起到偶联环氧基和聚苯乙烯链的作用，而聚苯乙烯链主要提供了低介电常数性能，所以在GMA-St
16、共聚物中，GMA的含量因尽可能少，而苯乙烯的含量尽可能多。最好是制备符合条件的聚苯乙烯链，然后用GMA进行封端，得到端环氧聚苯乙烯遥爪聚合物，添加到环氧树脂里。国内为学者对如何制备GMA-St遥爪聚合物进行了研究。殳黎等19采用阴离子聚合法,以正丁基锂为引发剂,采用工业原料在常压和惰性气体条件下制备了一系列窄相对分子质量分布且分子质量可控的聚苯乙烯(PS)。研究了反应工艺条件对窄分布PS的相对分子质量及其分布的影响。张林20以阴离子引发的方式制备指定分子量的窄分布聚苯乙烯，研究使用了正丁基锂和萘-钠两种引发体系引发苯乙烯聚合，结果表明正丁基锂引发苯乙烯聚合时，聚苯乙烯链是一端增长，终止温度-1
17、0；而萘-钠引发聚苯乙烯聚合时，聚苯乙烯链是向两端同时增长，终止温度-78。赵金伟21通过对工业级环己烷和苯乙烯进行处理后，以正丁基锂阴离子聚合合成了质量为千克级的窄分子量聚苯乙烯，其反应原料要求低，且处理简单，一次产量大，可应用于聚苯乙烯标样的制备。黄辉19研究了在常压、惰性气体保护下，以正丁基锂引发苯乙烯进行阴离子聚合，并用少量甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在适中温度下进行终端共聚，制得了末端带环氧基团的窄分布聚苯乙烯低聚物。用GPC、FT-IR、H-NMR及盐酸-二氧六环银量法对低聚物的分子量及其结构进行了分析，考察了GMA用量、终端共聚的反应温度以及反应时间对环氧端基含量(即环氧端基与
18、低聚物的摩尔比)的影响。结果表明：在GMA与聚苯乙烯阴离子反应的过程中，GMA在活性种的终端发生了聚合，所得产物中环氧端基与聚合产物的摩尔比可根据需要进行调节。终端共聚反应温度及反应时间分别以10和2.0h为宜。9姜友青等20利用高效凝胶色谱研究甲基丙烯酸环氧丙醋封端聚苯乙烯大分子单体的活性。研究表明钝化剂环氧乙烷(Eo)对Ps-GMA合成有着重要的作用,即Eo/n-BuLi比值对PS-GMA的形成有很大影响。而且可见Ps-GMA分子量在61031.8104范围内对接枝效率几乎没有影响,仅取决于活性大单体的含量。结语：综上所述，Pst-GMA环氧封端聚合物能较好的对环氧树脂实现共混改性，从而有
19、效的提高环氧树脂的力学性能和介电性能。通过调节第一步聚苯乙烯均聚的分子量和第二步GMA的封端率，可以控制体系中苯乙烯的含量，从而对环氧树脂的介电性能实现可控的改性。该研究课题具有较高的研究价值和应用前景。参考文献参考文献1王严杰.高频低介电常数改性环氧树脂覆铜板的研制J.工程塑料应用,2002,30(4):35362陈惠玲.钛酸钡/环氧介电复合材料制备技术的研究J功能材料,2008,3(39)3Hann-Jang Hwang. Low dielectric epoxy resins from dicyclopentadiene-containing poly (phenylene oxide)
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