1、有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷工艺研究解析摘要有机泡沫浸渍法是当前制备多孔陶瓷最为常见的一种工艺，因其可以制备出气孔分布均匀、气孔率超高、贯通且结构为三维立体网络状的多孔陶瓷。本文研究了添加不同种类以及不同含量的分散剂对-Al2O3在悬浮液中稳定性的影响，结果表明当固含量为5wt%时，选用阿拉伯树胶分散剂、且添加量为0.8wt%时，静置12小时后，-Al2O3悬浮液的稳定性最佳。为了有效降低氧化铝陶瓷的烧结温度，通过实验研究选择的助烧剂质量比为2:1的SiO2/CuO，添加量为3wt%。使用气孔率分别为75%、80%、95%的有机泡沫模板，在固含量选取为30wt%的悬浮液中浸渍后干燥，最后在
2、1200烧结2h，分别制备得到了气孔率为65%、72%、93%的多孔氧化铝陶瓷。可见有机泡沫浸渍法是一种气孔率可大范围调控的多孔陶瓷制备工艺。关键词：悬浮液稳定性；有机泡沫浸渍法；多孔氧化铝陶瓷；助烧剂AbstractThe polymeric sponge impregnation process is the most common process of the preparation of porous ceramics,since this method can prepare porous ceramics with uniform pore distribution, throug
3、h holes,three-dimensional network structure and high porosity porous ceramic.This paper studies the effect of different types and different dosage of dispersants on the stability of -Al2O3 powders in the suspension. The results show when the solid content was 5wt%, gum arabic was chosen as the dispe
4、rsant and its dosage was 0.8wt%, -Al2O3 powders in the suspension had the best stability after laying aside for 12 hours. In order to lower the sintering temperature of the alumina ceramic, sintering aids of SiO2/CuO with a weight ratio of 2:1 and dosage of 3wt%, were added in the starting materials
5、. When the PU foams with porosity of 75%, 80%, 95% respectively were used as the templates, and the solid content of the suspension was 30wt%, porous alumina ceramic with porosity of 65%, 72%, 93% respectively were prepared. In a word, the organic foam impregnation method is a ceramic preparation pr
6、ocess which can achieve the control of porosity in a large range.Key words：stability of the suspension; polymeric sponge impregnation process; porous alumina ceramics; sintering aids致谢 33前言近几年以来，一类界面与表面起突出作用的新兴材料日益受到重视，既发现一些新的物理效应和现象1，在应用上又特别有潜力，具有非常广泛的发展前景。多孔陶瓷材料正是这样一种利用物理表面的新兴材料。最早关于多孔陶瓷的研究可以追溯到19
7、世纪70年代，开始只是用做细菌过滤材料，随着多孔材料孔系结构水平的可控性不断提高，以及不断出现各种新材质具备高性能的多孔陶瓷材料2，多孔陶瓷的应用范围和应用领域也在逐步扩大。氧化铝陶瓷素有“陶瓷王”之称，氧化铝陶瓷具有突出的机械性能(抗弯强度89.2261.8MP)，良好的耐热冲击性能(65.784.3cm/N)3、优良的电性能(绝缘强度高，功率因数小)以及化学稳定性和耐磨性。因此以氧化铝为原料的多孔陶瓷具有热导率底、介电常数底、比表面积大、硬度高、耐磨损、耐高温、抗腐蚀等优良性能(其中开孔体还兼具良好的透过性)，引起了全球材料学界的高度重视，并得到了较快发展，每年这方面的专利都有十几篇，而且
8、有逐年增长的趋势，其应用遍及环保、能源、化工、生物等多个领域，在国民经济发展起到中了重要的作用，被誉为“节能减排”材料中的一支生力军4。由于多孔氧化铝陶瓷原料来源广泛、价格低廉，所以相比之下其制备方法显得尤为重要，其中利用有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷生产工艺简单，具有较高的性价比，以及很大的商业价值。同时，有机泡沫浸渍法也是目前制备多孔陶瓷最为广泛的一种成型工艺，它可以制备出密度高、气孔分布均匀、高气孔率、三维立体网络骨架结构和贯通气孔的多孔陶瓷，日益成为多孔陶瓷成型的焦点4。而低粘度、流动性好、稳定性好的悬浮液是浸渗有机泡沫成型的基础，因此悬浮液的分散性和稳定性等问题是目前多孔陶瓷制备的
9、关键。1 绪论1.1 氧化铝多孔陶瓷的性能特点及发展应用多孔陶瓷，又被称为微孔陶瓷、泡沫陶瓷等。它是具有均匀分布的微孔(气孔率可高达5090)，体积密度小，有着三维立体网络骨架结构，且相互贯通的陶瓷制品。多孔陶瓷具有高度发达的比表面积，因此具有特别的表面物理特性，尤其对于气体和液体介质有能量吸收、选择透过性和阻压特性，还有陶瓷材料自身独有的耐腐蚀、耐高温等特性。由于其优良的性能，多孔陶瓷的应用也在不断扩大5，例如，利用多孔陶瓷发达的比表面积，可制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、气体传感器等；利用多孔陶瓷吸收能量的性能，可制出各种吸音材料、减震材料等；利用多孔陶瓷低的密度、低的热传导性能，
10、可制成各种保温材料轻质结构材料等；利用多孔陶瓷的均匀透过性，可制造各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合元件、渗出元件、节流元件等，加之其耐高温、耐气候性、抗腐蚀，多孔陶瓷材料的应用已遍及冶金、生物、环保、化工、能源等各个部门。以氧化铝为原料的多孔陶瓷具有热导率底、介电常数底、比表面积大、硬度高、耐磨损、耐高温、抗腐蚀等优良性能，引起了全球材料学界的高度重视，并得到了较快发展，每年这方面的专利都有近十几篇，而且有逐年增长的趋势6。其应用遍及环保、能源、化工、生物等多个领域，在国民经济发展中起到了重要的作用。另外，制备多孔氧化铝陶瓷原料来源广泛、价格低廉，生产工艺简单，具有较高的性价比，以及很
11、大的商业价值。多孔氧化铝陶瓷现已广泛应用于净化分离“固定化酶载体”吸声减震和传感器材料等众多领域，在航天航空、能源、石油等领域中也具有十分广阔的应用前景。因此，多孔氧化铝陶瓷引起了材料科学界的极大兴趣，成为一个非常活跃的研究领域，每年在这方面都有大量的论文和专利发表，世界上不少国家尤其是美、日、德等国都非常重视，并投入了大量人力物力进行研究开发。1.2 多孔陶瓷的制备方法1.2.1 有机泡沫浸渍法早在1963年，Schwartawalder等7人第一次提出采用泡沫塑料浸渍法制备多孔材料，并主要用作过滤器。图1-1为有机泡沫体浸渍法制备多孔陶瓷的流程图，首先将具有开孔三维网状骨架、可燃尽的有机泡
12、沫进行预处理，常见的方法是将其浸入在浓度为2mol/L的NaOH的水溶液，反复揉搓2min，浸泡12h。然后将经过预处理的有机泡沫浸泡在预先磨制、混好的陶瓷悬浮液中，经反复多次浸渍挤压，排除多余悬浮液，使坯体中悬浮液分布均匀且无死孔。最后，采用阴干、烘干或微波干燥后，先在低温下保温一段时间，使有机泡沫缓慢燃尽，再在高温下进行烧结，留下形貌与有机泡沫相对应的多孔陶瓷预制体8。多孔陶瓷的孔结构主要取决于有机泡沫的孔结构、表面性质和浆料涂覆厚度，其成孔原理如图1-2所示。 图1-1 有机泡沫浸渍法流程图Fig.1-1 Flowchart for the polymeric sponge impreg
13、nation process- 有机泡沫 坯体 多孔陶瓷图1-2 有机泡沫浸渍法制备多孔陶瓷成孔原理Fig.1-2 Preparation of organic porous ceramic foam impregnated into the hole principle有机泡沫浸渍法工艺简单、成本低，制备的多孔陶瓷具有高孔隙率(7090)、大比表面积、小热膨胀系数、高化学稳定性和尺寸稳定性、耐高温、耐化学腐蚀及良好的强度和过滤吸附性能，可以说有机泡沫浸渍法使多孔陶瓷的制备又迈上了一个新的起点，是目前泡沫陶瓷最理想的制备方法。1.2.2 发泡法发泡法是在陶瓷基料中添加有机或无机的发泡剂、催化剂
14、、泡沫稳定剂等，搅拌均匀，利用化学方法或者物理方法，使添加物挥发成气体，产生大量泡沫，经过干燥、烧结，制得网络陶瓷预制体，流程如图1-3所示。在发泡法制备多孔陶瓷工艺中，一定要严格控制烧结温度，因为发泡反应速度过快，一般35min就可以发泡完毕，因而在短时间内就会产生大量气体，最后出现大泡、孔径不均匀和坯体塌陷的现象，甚至有可能会造成陶瓷预制体出现粉化和开裂。图1-3 发泡法流程图Fig.1-3 Flowchart for the forming processSuIlde等9在1973年发明了发泡工艺，利用用氢氧化、钙碳化钙和双氧水作发泡剂制备出了一定组分、形状和密度的多孔陶瓷预制体。Pen
15、g等10分别用聚氨酯泡沫、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚苯乙烯作发泡剂，制备出孔隙率较高的网络结构陶瓷预制体。Montanaro等11利用磺酸钠、碳酸钙作发泡剂，制备出具有狭窄孔分布的多孔陶瓷。发泡反应法制备网络结构陶瓷工艺比较复杂，不易控制，且制备的泡沫陶瓷易出现粉化、剥落缺陷。虽然用这种方法制备网络结构的陶瓷比较困难，但掌握了比较成熟的发泡工艺后，通过注入发泡剂的方式进行成型，可制备出形状复杂的泡沫形状的陶瓷预制体，用来满足特殊场合的一些应用需要。1.2.3 造孔剂法造孔剂法制备多孔陶瓷的制备工艺如图1-4。该方法是将陶瓷颗粒与造孔剂充分混合均匀，压制成型，然后采用加热烧蚀
16、、造孔剂溶解、溶化、汽化蒸发等工艺去掉造孔剂，在陶瓷预制体中留下相应孔洞，形成多孔网络陶瓷预制体。通常使用的易挥发性物质如炭粉、锯末屑、淀粉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯颗粒等一些熔点较高，但可溶于水、酸或碱溶液的各种无机盐或高温分解的聚合物，以及其它化合物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等都可作为孔剂。图1-4 添加造孔剂法流程图Fig.1-4 Flowchart for the addition of pore-forming material process这种方法操作简单，易于大规模生产，能够制得形状复杂、孔隙形状各异的预制体。但预制体孔隙率不高
17、，孔隙分布均匀性差，不适宜作为金属基复合材料增强。其工艺关键在于造孔剂的种类、性质和用量的选择。目前开发并使用的有烧蚀法、溶蚀法、有机物填加法等。1.2.4 木材陶瓷化工艺木制陶瓷化工艺是近几年开发出来的一种新型制备多孔陶瓷的工艺，主要通过木材的转化、陶瓷化处理工艺制备出多孔陶瓷体。该方法要点主要有，首先需要将木材在保护性的气氛下进行碳化处理，从而可以获得预成体，再通过真空高温渗硅或其它工艺将所得预成体进行陶瓷化处理，进而获得多孔陶瓷体。木材制备多孔陶瓷的具体工艺流程如图1-5所示。用这种方法制得的多孔体的气孔率分布和孔径尺寸受起始原始木质材料结构和性能的控制，一般制得的陶瓷体的多孔形态会呈高
18、度异性。Sieber H等12运用化学蒸汽渗透反应工艺，利用天然松木的转化成功制得了生物形态的SiC陶瓷。首先将木材样品放置在惰性气体中，在800下热解，制成生物碳质构架。接下来在800850温度、过量氢中，通过甲基三氯硅烷的恒温CVI过程，将硅渗入生物碳质预制体。然后在12001600的惰性气体中退火，转化成SiC陶瓷多孔体。图1-5 木材陶瓷工艺流程图Fig.1-5 Flowchart for the wood-ceramic process钱军民等13用锻木粉/酚醛树脂复合材料经高温碳化制成木材陶瓷，然后经熔融Si反应性渗入制成了多孔的SiC陶瓷，其结构遗传了木材陶瓷的多孔结构，木材陶瓷
19、向SiC陶瓷的转变使弯曲强度从12.6MPa提高到73.8MPa，显气孔率从61.4降至53.2。谢贤清等14用多孔碳预成形体为骨架，用真空压力浸渍工艺制备了组织均匀的木质陶瓷/金属网络互穿结构复合材料。由于韧性相桥接作用和组成相互锁，从而使这种复合材料的力学性能和导热性能都得到了明显的改善。1.2.5 直接烧结法该工艺流程首先将预制件骨架颗粒在压力机上挤压成块或者用粉体浇注法并辅以特定的粘结剂加工成形，然后在烧结炉内以适当温度烧结而成，工艺流程如图1-6所示。这种方法简单易行，成本低，但压实程度和孔隙尺寸分布不易控制。图1-6 烧结法工艺流程图Fig.1-6 Flowchart for th
20、e sintering processHan等15利用这种工艺成功制备了Al2O3，MgO和SiO2混合料的预制件。Rodel16利用这种工艺制备了Al2O3多孔陶瓷。Sung17利用SPS直接烧结Al2O3微粉的方法，制得了断裂韧性100MPa，气孔率为15%30的多孔A12O3陶瓷。王杨卫等18使用-Si3N4粉，经过250MPa等静压成形后低温2h，制得具有显气孔率为30左右的多孔Si3N4陶瓷。Jayaseelan等19采用脉冲电流烧结的方式，在10001300烧结，得到气孔率在30%50，抗弯强度177250MPa的多孔Al2O3陶瓷体。Yang等20通过将陶瓷粉末混合物热压至某一确
21、定尺寸的方式，制备了气孔率低于40的多孔Si3N4陶瓷，其制备工艺如下：高纯度Si3N4粉料在甲醇中研磨24小时，再将浆料干燥并筛分，加入稀土氧化物Y2O3降低混合物的可烧结性，然后对混合物称重并放入热压模，在1800烧结，得到多孔Si3N4陶瓷体。1.3 有机泡沫浸渍法制备氧化铝陶瓷工艺要点1.3.1 有机泡沫的选择和预处理有机泡沫的孔径大小以及浆料在其上的涂覆厚度决定了最后制品的孔径尺寸。因此，选择合适的有机泡沫材料是制备多孔陶瓷材料的一个重要因素。有机泡沫材料的选择必须满足如下条件： 1) 必须要是开孔网状材料，用来保证陶瓷浆料能相互粘接、自由渗透，使得烧成后可以形成多孔骨架；2) 必须
22、要具有一定的亲水性，保证与陶瓷浆料可以牢固地吸附；3) 必须要具有足够的弹性，保证挤出多余的浆料后能迅速恢复形状；4) 在低于陶瓷烧成温度下挥发，且不污染陶瓷。载体一般选用弹性高、气孔均匀、气孔率较高，亲水易挥发并具有三维网架结构的泡沫塑料，如聚醚型聚氨酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。将选好的有机泡沫裁剪成规格形状，浸泡在浓度为2mol/L的NaOH溶液中，反复揉搓2min，常温浸泡12h，用清水冲洗干净，晾干，完成对有机泡沫的预处理。1.3.2 悬浮液的制备1.3.2.1 悬浮液体系选择浸渍泡沫的悬浮液主要陶瓷粉料、溶剂和添加剂组成。溶剂一般是水，但也有用有机溶剂的，如乙醇等。这种悬浮液一般具有较
23、高的固相含量和较好的触变性。稳定性高的悬浮液对保证制品的性能起关键作用，且利于坯体的成型。为了获得合适的悬浮液，必须加入一定量的添加剂，包括粘结剂、流变剂、分散剂、消泡剂，各部分作用分别如下：1) 粘结剂：在制备网眼多孔陶瓷的悬浮液中添加粘结剂，不仅有助于提高坯体干燥后的强度，而且能防止坯体在有机物排除过程中塌陷，从而保证了最终烧结体具有足够的机械强度。粘结剂有无机粘结剂和有机粘结剂，常用的无机粘结剂有钾、钠硅酸盐，硼酸盐，磷酸盐以及氢氧化铝溶胶和硅溶胶等。2) 流变剂：根据该工艺的成型特点，要求悬浮液不仅具有一定的流动性，而且具有较好的触变性，即要求浆料具有在静止时处于凝固状态，但在外力作用
24、下又恢复流动性的特性。悬浮液的流动性能保证浆料在浸渍过程中渗透到有机泡沫体中，并均匀地涂覆在泡沫网络的孔壁上。添加的流变剂通常有天然粘土(1112%)如膨润土、高岭土、梭甲基纤维素和轻己基纤维素等。3) 分散剂：为了提高悬浮液的固含量，无论是水基体系还是非水基体系均需加入分散剂。分散剂可以提高悬浮液的稳定性，阻止颗粒再团聚，进而提高悬浮液的固含量。对于不同的粉料体系，分散剂的效果一般不同。对Al2O3，粉体来说，非水体系中TritonX2100，Solspers 3000，Aerosol AY是良好的分散剂，而Al2O3的水基体系中，从现有报道看，聚丙烯酸铵、阿拉伯树胶、硅溶胶具有良好的分散的
25、效果21。4) 消泡剂：为了防止浆料在浸渍和挤出多余悬浮液的过程中起泡而影响制品的性能，需加入消泡剂，一般采用低分子量的醇或硅酮，或在真空下浸溃。1.3.2.2 悬浮液的稳定机理悬浮体系是高度分散的体系，也是热力学不稳定体系。但是，它可以通过加入一定量适当浓度的电解质、高聚物和聚合物电解质使其处于稳定状态。悬浮体系的稳定性是指其抵抗状态变化的能力。分散体系的稳定性主要包括三个方面的含义：热力学稳定性、动力学稳定性和聚集稳定性22。超细粒子分散在液相介质中是典型的多相体系，有着巨大的界面能，因此热力学上是不稳定体系：所谓动力学稳定是指在重力场或离心力场中分散介质析出的程度。超细颗粒很小，在介质中
26、有着强烈的布朗运动能力，因此能克服重力作用引起的沉降。因此，高度分散的悬浮体系是动力学上的稳定体系。聚集稳定是指悬浮体系中的粒子的分散度随着时间的变化关系。在介质中，粒子的自稳定趋势将使细小的粒子发生絮凝或凝聚，聚集稳定性的大小反应了粒子团聚倾向性的高低。聚集稳定的体系，可以在相当长的时间内保持其良好的分散状态。悬浮液中的微粒具有很高的表面能，由于普遍受到范德华力作用，因此很容易发生团聚，但同时由于吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层具备克服范德华力，阻止颗粒团聚的作用，这样，悬浮液中的微粒是否发生团聚主要由这两个因素的影响程度来决定，当范德华力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时，
27、粒子就发生团聚23。团聚的产生还必须考虑悬浮液中电解质的浓度和溶液中离子化学价等因素，综合分析微粒团聚的条件。半径为r的两个微粒间的范德华力引起的相互作用势能VV可表示如下： （1-1）式中，l为微粒间距离，r为微粒半径，A为常数。双电层间相互作用势能，近似的表示如下： （1-2）式中，为溶液的介电常数；为粒子的表面电位；k为双电层的扩展程度，这样两微粒间总的相互作用能E为 （1-3）式中，E、VV、VD与粒子间距离l的关系如图1-7。k较小时，E有最大值，由于势垒的障碍，团聚速度很慢。k较大时，E没有最大值，易发生团聚且速度很快。因此，我们把E0时微粒的浓度称为临界团聚浓度。当浓度大于临界浓
28、度时，就发生团聚。在以聚电解质为分散剂的水系统中，陶瓷浆料的稳定机制理论主要有以下四种：静电稳定、位阻稳定、空缺稳定和静电位阻稳定22。1) 悬浮体的静电稳定机制19401948年，前苏联学者Derjagain和Landau与荷兰学者Verwey和Overbeek分别提出了关于各种形状颗粒之间的相互吸引能与双电层排斥能的计算方法，并据此提出了憎液溶液溶胶的稳定性理论，称为DLVO理论24,25。该理论认为：颗粒之间存在着相互吸引力，即范德华力；也存在着相互排斥力，即双电层重叠的静电斥力。当颗粒之间的吸引力占主导地位时，胶体就发生聚沉；当静电排斥力占主导地位且能阻止颗粒因热运动碰撞而聚沉时，胶体
29、就处于稳定状态。根据DLVO理论，液体介质中固体颗粒之间的相互作用力主要是胶体双电层排斥力(Electrical double Iayer repulsion)和范德华力(Van der Waalsattraction)。根据胶体稳定的DLVO理论，胶体颗粒在介质中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能VT。在颗粒表面无有机大分子吸附时 （1-4）式中VVDW是半径为r的两颗粒之间的范德华力的作用势能，VDL则为两颗粒间双电层排斥能。图1-7为静电作用势能与范德华力作用势能叠加图。由此可见，两颗粒要聚集在一起，必须越过位能峰EB。可见提高位能峰EB，有助于颗粒的稳定。图1-7 静电作用势能与范德
30、华作用势能的叠加Fig.1-7 Electrostatic and van der Waals potential energy potential superpositionDLVO理论成功解释了稀悬浮液的胶体稳定行为，尽管它忽略了悬浮液固相体积分数较高时颗粒之间的多体相互作用，不能完全适用于浓悬浮液，但根据该理论，仍能通过调控溶剂条件如pH值、离子强度等，有效调节颗粒表面电位、吸附层厚度，从而调节颗粒间作用势，控制悬浮液稳定性能。2) 悬浮体的空间位阻稳定机理空间位阻机理是在颗粒周围建立一个物质屏蔽防止颗粒相互靠近，使它们不能靠近到有强大吸引力的范围。通过非离子性物质吸附在颗粒周围建立起一
31、个物质屏障，就能达到要求。吸附层越厚，颗粒中心距离就越大，因此分散体系也就越稳定。高分子化合物对胶体的保护作用很早就被人们认识到，利用高分子化合物稳定胶体己经成为制备稳定胶体系统的主要手段，不论用天然的还是合成的高分子化合物都可以用来保护胶体，其优点在于：对电解质不敏感、对水为质和非水介质都适用、固含量可以很高、絮凝往往是可逆的，这是静电稳定胶体所不具备的。高分子化合物通过库仑作用、偶极一偶极作用、氢键及范德华力作用吸附到胶体的表面上，同时也和溶液发生相互作用，达到平衡。高分子化合物固定在颗粒表面有两条途径：一是吸附；二是锚接，即通过化学作用与表面分子连接。吸附型又可形成队列形，平卧在表面上；
32、尾形，在介质展开；环形，展开后又重新回到表面；桥形，连接两个颗粒。锚接型则可形成蘑菇形，薄饼形和梳形。空间位阻稳定作用又是会让人误认为被吸附的物质如高分子化合物仅仅是简单地填充了颗粒间周围的空隙或者在颗粒相互接近时起到立体屏障的作用。实际上高分子化合物吸附是非常薄的，高分子和悬浮介质之间存在着较强的相互作用。因此与其说它是紧密的排布在颗粒周围，不如说它更像一层模糊、弹性的覆盖层围绕着颗粒。覆盖层被压缩将引起高分子化合物链段的聚集，限制它们和周围介质的相互作用，导致自由能的增加产生排斥力。有两种机理用来解释高分子化合物的稳定作用。一种是以严格的统计学为根据的“熵稳定作用”也被称为体积限阀作用，如图1-8。另外一种用来解释位阻稳定作用机理的理论是以聚合物溶液的统计学为根据的渗透斥力稳定理论(或混合热斥力)，如图1-9。 图1-8 高分子熵的稳定作用（只有压
