1、我国对相变材料理论和应用研究起步较晚,所以跟发达国家有较大的差距,中国科技大学成立了相变材料研究小组,对相变材料的相变机理,影响相变的因素,相变材料物化性能的提升及应用进行研究,是目前国内研究较多的单位。重庆大学张洪济教授系统研究了相变材料的热传导中国科技大学的陈则韶教授和亚大橡胶厂研制出“冰箱蓄冷器”2,华中理工大学的程尚模教授对各种形态的管道PCM的接触溶化进行了系统的研究张寅平等人研究了共晶PCMs的熔点和溶解热的预测,并对堆积床相变换热器进行了研究、另外他们在热相变材料的制备进行了一系列工作,并对相变材料导热性能进行研究还有文献对相变储热材料及其物理性质的一些研究结果进行了综合描述,并
2、在这些方面申请了多项专利。目前在相变材料中研究较多和有较强应用可能是固-液相变材料,在应用中主要解决相变过程中产生的液相的固定问题,这是相变材料应用中很关键的一步,当前较多的固定方法包括:胶囊化封装技术,即把相变材料用胶囊材料封装起来,制备出相变胶囊;利用毛细管作用采用多孔介质吸附相变材料采用高分子材料与相变材料进行复合低温相变材料主要为无机类固-液相变材料,在应用中会有分层和过冷的现象,这也是需要解决的问题,目前解决过冷现象的办法主要是添加成核剂和采用冷指法另外还可以添加其他助剂来改善这种情况,比如:加增稠剂、晶体结构改变剂等。另外,还可以进行相变系统设计如相变容器来改善,但在实际操作的困难
3、较大。固-固相变材料不会出现液相,但它也存在很多不足,比如相变洽低,相变温度高,在低温领域应用受限等缺点。第1章 理论部分1.1 相变材料的概述 物质在相转变过程中的会有热量的吸收和释放,可以用来进行能量的储存和温度调节控制,我们把具有这种功能的物质统称为相变材料。相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。以固液相变为例，在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。在这两种相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。物理状态发生变化时，材料自身的温度在
4、相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。在服装领域，相变材料经过后整理工序，整理在织物上，可以极大的改变纺织品功能，使其具有蓄热调温作用，可以让普通衣服变成微空调。1.2 相变材料的分类相变材料按照相变的方式可以分为四类3：固固相变、固液相变、固气相变以及液气相变。后两种相变方式在相变过程中伴随有大量的气体的在，材料体积变化较大，在实际应用中很少；固固相变和固液相变是人们重点研究的对象。固液相变材料主要有结晶水合盐、熔融盐、石蜡、羧酸、酯、聚烯烃类等，固固相变材料主要有金属有机化合物类、多元醇类和高聚物等。从化学组成来分，相变材料主要包括无机相变
5、材料、有机相变材料和复合相变材料。（1）无机相变材料无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金等，使用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。结晶水合盐类是中低温相变储能材料中的重要类型，其相变温度一般在 0-150之间，具有较大的热值和固定的熔点。它们具有使用范围广、导热系数大、储热密度大、体积变化小等优点4。但是这类材料通常存在两个问题，一是过冷现象，这就使物质不能及时发生相变，造成结晶点滞后，成核率降低。另一个是出现相分离，加热结晶水合物时，某些盐类有部分不完全溶解于结晶水，冷却时也不与结晶水结合，而形成分层，导致溶解的不均匀性，造成储能能力逐渐下降5。解决
6、过冷可以通过提高结晶速度实现，比如加入成核剂，即加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质，如在十水硫酸钠中加入硼砂。对于结晶水合盐的相分离，可以加入某种增稠剂，如在十水硫酸钠加入适量的活性白土或者加入结构改变剂。（2）有机相变材料常用的有机相变材料有金属有机化合物、高级脂肪烃类、脂肪酸/酯或盐类、多元醇类、芳香烃酮类、酰胺类和多羟基碳酸类等；另外还有聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类高分子。一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大，这样可以得到一系列的储能材料；将几种有机物配合形成多组分有机储热材料可以增大储热温度范围，从而得到合适的相变温度及相变热6。有机物
7、相变材料不仅腐蚀性小、在相变过程中几乎没有相分离，且化学性能稳定、价格便宜。但有机相变材料普遍导热系数低，使其在应用中传热性能差、储能利用率低，从而降低了系统的效能。其中的金属有机化合物，是常温下可利用的固固相变储能材料。其相变可逆，具有较高的转变焓，相变温度范围较宽，化学通式为：（n-CxH2x+1NH3）MY4，M 是二价金属，如 Mn、Cu、Fe、Co、Zn 等；Y 是卤素，如 Cl 等；碳原子数 x 为 8-18 之间。这种复合物具有层状结晶结构，层与层之间交替为无机物（薄层）和有机物（厚层）。有机物层由包含有 n-烷基铵基团的直链烷烃分子所组成，分子链的一端可通过离子键与无机层接合7
8、-9。这类化合物的固固转变是有序无序结构的转变，低温下烷基链形成有序结构，以平面曲折排列，较高温度时，则变为无序结构，无机层结构保持不变。多元醇类是一类具有潜力的相变储能材料，具有多种可供选择使用的相变温度，固固转变时有较高的相转焓，转变时体积变化小、无腐蚀，热效率高。常用的多元醇有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷等。多元醇之间可以形成具有不同的较宽相变温度范围的混合储热材料，以适应对温度有不同要求的应用10、11。多元醇相变材料的缺点：多元醇的价格高；有过冷现象，因为过冷，放出的热量有一部分要用于使过冷相变材料达到相平衡温度，故相变放热比储热时吸收热量要少，但与
9、某些水合盐比较，固固相变材料的过冷度不算严重，可加成核剂减轻过冷；另外将多元醇加热到固固相变温度以上时，它们由晶态固体转变为塑晶，塑晶有很高的固体蒸气压，容易挥发。高分子固固相转变材料以其热容大、易成形、可直接用作系统结构材料等特点成为相变储能材料较好的研究方向，但目前种类较少，尚处在研究开发阶段。其种类多为交联型的结晶聚合物和接枝共聚物，许多结晶聚合物当温度升高到其结晶熔点时，会发生晶态液态相转变，因此具有固液相转变储能材料的功能。如果作为固固类材料使用往往需要经过交联等进一步处理，使之在相转变前后均呈固相。聚烯烃类相变材料中使用最多的是高密度聚乙烯，其相变潜热较高且价格低廉，容易制成各种形
10、态。对于粘流温度高于结晶熔点的高相对分子质量聚乙烯，结晶熔融后聚合物仍处于高弹态，不发生宏观流动，可以在一定温度范围内保持固定形状，可将其用作固固相转变储能和温控材料。这类相变材料在保暖纤维中也有所应用，其中在纤维素接枝共聚物方面，国内的中科院广州化学所纤维素开放实验室做了许多工作12、13，但与工业化生产仍有距离。（3）复合相变材料综合考虑各类相变材料的优点，研制储能密度大、性能稳定的复合型相变材料成为近年来该领域研究的热点和难点之一。这种类型的材料可以看作由相变物质和载体介质复合而成，相变物质执行相变储能的功能，载体介质则是改善相变物质的基质。可以说，制备复合相变储能材料的关键是选取合适的
11、相变物质、载体介质及方法。复合材料既能有效克服单一的无机或有机相存在的缺点，所需要的功能可以通过无机/有机组分引入到材料中，又可以改善材料的应用效果，拓展应用范围，具有较好的发展前景。其中由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有单纯的无机材料、有机聚合物材料以及无机填料增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能：（1）增韧增强。无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，纳米材料对有机聚合物的复合改性，在发挥无机材料增强效果的同时，又有增韧的效果。（2）良好的物理性能。纳米材料加入量很小即可使有机聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能获得明显提高。在加入质量比相同的情况下，一般要比普通粉体高出十倍
12、以上。对于纳米插层复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳米材料片层之间，分子链段的运动受到限制，而显著提高了材料的耐热性及稳定性。（3）引入新的功能。纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予聚合材料新的功能，纳米材料均匀分散在复合材料之中，可以直接或间接达到具体功能的目的，诸如光电转换、高效催化、紫外光屏蔽等。综合来看，在固液相变材料中，无机类材料一般具有较大的相变潜热，储能密度大、但是存在着过冷及相分离现象，在相转变时有液态出现，必须要有容器来进行盛装，造成实际使用的不便。而有机类材料导热系数小、密度较小，从而单位体积的储能能力较小，并且有机物易挥发、易燃烧或老化。固固类主要通过有
13、序-无序结构转变，进行可逆储能和放能，在相变过程中不生成液态、体积变化小、无腐蚀，可作为较理想的储热材料。但其中的多元醇类材料往往在相转变温度以上时存在塑晶现象，由于高的固体蒸汽压而易挥发损失，在使用中仍然需要密封盛装，从而限制了其广泛使用。高聚物类相变材料则品种较少、相转变焓较小、导热性能较差，在实际使用中储能效率不高。所以，研究复合型相变材料已经成为储能材料领域的热点课题。1.3 相变材料的制备简述从复合相变材料的制备发展状况看，其制备方法有很多，其中应用较广泛的主要有：插层复合法、微胶囊法、毛细吸附法、接枝法和溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些
14、原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。加之经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。相比固相反应，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
15、同时，选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法也存在某些问题： 通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶凝胶法的化学过程中，先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。一是反应中催化剂的添如也是非常必要的,催化剂会影响水解反应的速率,也会对缩聚速率产生影响,甚至会关系到溶胶凝胶的陈化过程的进行。二是溶胶的制备,影响因素主要有:加水量、催化剂种类与使用量、反
16、应中溶液的pH,反应温度等。三是溶胶陈化,得到凝胶。静置过程中,溶胶中分子间进行缩聚反应,缩聚交联,形成网络结构,随着反应的不断进行,溶胶变为凝胶。最后为凝胶的干燥。通过常温干燥,加热烘干或真空干燥等手段将湿凝胶的溶剂和水除去,该过程伴随着凝胶体积的大幅度收缩。1.3.1 插层复合法插层复合法就是将单体或聚合物插入到层状无机物（一般为层状硅酸盐）主体中，引发聚形成嵌入式复合材料。按其过程可以分为三种：有机单体插层原位聚合，聚合物溶液插层复合，聚合物熔融插层复合。单体插层原位聚合中涉及到自由基的引发、键增长、链转移和链终止等自由基反应历程，自由基的活性受粘土层间阳离子、PH 值及杂质影响较大。后
17、两种属于聚合物插层法，是将聚合物熔体或溶液与粘上混合，利用力化学及热力学作用使粘土剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。溶液插层法是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入无机物层间坑道，然后再挥发掉溶剂。需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和无机物，且溶剂不易回收，对环境不利。熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，或静止条件在剪切力作用下直接插层进入无机物层间。插层复合法能够获得趋于单一分散的纳米片层的复合材料、容易工业化生产，但不足之处是可供选择的前驱体材料不多，仅限于蒙脱土、黏土等几种层状硅酸盐和具有典型的层状结构无机物（石墨和金属氧化物等）。方晓明等等采用溶液插层法14 将有机相
18、变物质嵌入到膨润土的纳米层间，制备有机相变物/膨润土纳米复合相变材料。将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于水后加入到膨润土悬浮液中，调节 pH 值，混合搅拌，得到有机改性膨润土。有机化处理不仅增大了蒙脱石层间距，且改善了无机物的界面极性和化学微环境，使硬脂酸分子更容易嵌入到层间。冷热循环试验表明，此复合相变材料具有很高的结构和性能稳定性，储放热实验表明，它比纯硬脂酸具有更高的传热性能，储放热速率也明显提高。李忠等15采用熔融插层法制备了癸酸/蒙脱土复合相变材料，该材料的相变温度为 30.21 ，相转变焓 120.43 J/g。均略低于纯癸酸相变温度 31.94 ，相转变焓 175.59 J/
19、g。制得的复合相变材料具有相变性能良好、相变过程形态稳定等特点，较好地克服了脂肪酸类相变材料单独使用时的缺点，有望在调温纺织纤维中得到应用。1.3.2 微胶囊法微胶囊法是将有机物或无机水合物等固液相变材料，用微囊包封分散为球形微小颗粒，再在表而包封形成核/壳结构的相变材料。微胶囊的粒径小、比表面积大，可以和聚合物材料较好的复合，发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，从而可有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，有利于改善相变材料的应用性能。但存在的主要问题是相变介质的体积较高，反复的收缩和膨胀影响使用寿命，需要高分子包封层有足够的厚度和强度；该类材料的导热系数低，常需加入导热剂，容易增加成
20、本而降低储热容量。其中的纳米微胶囊常采用细乳液聚合方式制备，以亚微米（ 50500 nm） 液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。在复合乳化剂（如十六醇和十二烷基硫酸钠）共同作用下，液滴成核成为乳液聚合主要方式。Cho 等采用界面聚合法合成了囊心为正十八烷的聚脲相变材料胶囊，胶囊的直径达到了约 1m，合成的相变材料 300时，胶囊未破裂，50 次循环后储能容量不衰减。樊耀峰等以正十八烷和环己烷为囊芯，三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料， 结合使用高速乳化技术，原位聚合合成了平均粒径为 0.770.75m 的相变材料纳米胶囊。Luo 等首先将细乳液聚合法应用于合成
21、纳米胶囊相变材料，制备出了以石蜡为芯材、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳材的微胶囊，得到的微胶囊具有完整的核-壳结构，且粒径小于 100nm。1.3.3 毛细吸附法由于膨胀石墨及多孔石墨等具有发达的网状孔形结构，具有高的表面活性和非极性，内部的孔为纳米级别的微孔，并且孔内含有亲油基团，因此对非极性相变材料有很强的吸附能力，这样就可形成均匀的由非极性相变材料和多孔石墨或膨胀石墨组成的纳米复合相变材料。张正国等16以膨胀石墨为基材，石蜡为相变材料，在 65共混吸附、过滤、烘干，利用良好的吸附性能，制备出石蜡/膨胀石墨复合相变材料。由于毛细管和表面张力的作用力，石蜡在固-液相变时，很难从膨胀石墨的微
22、孔中渗透出来。此材料没有改变石墨的结构和石蜡的相变温度，且结合了石墨高的导热系数和相变潜热，因而储热密度较高，导热性能好。田胜力等17采用纳米多孔石墨作载体基质，以不同的混和比，把硬脂酸丁酯和石墨在烘箱内加热，后放在空气中降温。结果表明硬脂酸丁酯和多孔石墨形成的复合相变材料相变温度合适、相变潜热较大、热稳定性好，其相变温度为 26，是适合于在纺织服装领域使用的相变材料。徐云龙, 刘栋等18将对水有物理吸附作用的硅胶与对水有化学吸附作用的 CaCl2进行复合，利用硅胶中纳米孔的毛细管作用使 CaCl2吸附在硅胶内，制备出氯化钙/硅胶纳米相变材料。毛细管力的作用使液态的相变物质很难从微孔中溢出，从
23、而解决了相变材料熔化时的流动性问题。这种新制备的化学加热物质不仅能保证无机盐溶解，而且相变能力也比传统的相变材料高很多。1.3.4 接枝法接枝法是在一种高熔点的高分子化学键上接上另一种低熔点的高分子支而形成共聚物，当低熔点的结晶性高分子支链发生从晶态到无定形态的相转变时，由于高熔点的高分子主链尚未融化，限制了低熔点高分子的宏观流动，保持材料的整体固体状态。采用较多的相变材料是聚乙二醇。王忠等19进行了 PEG/PVA 复合物相变焓的影响因素研究，通过接枝共聚法制备 PEG/PVA 复合高分子固固相变材料，分析表明，PVA 含量、反应温度和反应时间都对复合物的相变焓有影响，且 PVA 含量对复合
24、物相变焓值影响最大。粟劲苍20等研究聚乙二醇型聚氨酯软硬段对其相变储热性能的影响，以 PEG 为软段，MDI-BDO 为硬段，通过聚合合成复合相变材料，结果表明其具有不同相变焓和相变温度，且有很好相变可逆性和循环热稳定性。另外的文献研究21-25也较多的通过接枝共聚法制备了一些具有较好性能的聚乙二醇类复合相变材料，对材料的相变行为特点和相转变实质等进行了讨论和研究。1.4相变材料研究方向与性能要求自然界中很大一部分物质都具有相变行为,但是能被用来作为相变材料的却只是很小的一部分。A.Abhat对相变材料应有的性质进行了论述归结起来理想的相变材料要符合一些特定的标准:一是热力学标准:针对材料的相
25、变潜热与热传导。二是动力学标准:针对过冷现象和结晶动力学。三是化学标准;针对材料的稳定性。四是经济标准。针对材料的制造成本。把以上标准归结起来,理想的相变材料应该具有以下特点:（1）相变温度合适,可根据需要进行设计;（2）相变洽大,材料本身密度也应较大,材料可具有高的储能密度;（3）材料的导热性要符合要求,具有较高的导热系数; （4）具备良好的稳定性,包括物理稳定性和化学稳定性,材料使用中不发生变形、失效老化和降解;（5）具有良好的相变可逆性,无过冷或过冷非常小;（6）对环境和人体无损害;（7）良好的安全性,不会发生燃烧和爆炸;（8）相变过程稳定,结晶速率较快;具有较低的蒸气压;（9）制造成本
26、低,使用和维护方便。现实研究中,一般会把材料的相变温度和相变纟含的高低放在首位,再考虑材料的其它性能。依据以上标准进行综合考虑,对相变材料的研发上,未来较关注的仍将是材料本身的热力学性能的提高,以及力学性能和机械性能的改善。今后研究的方向有.（1）通过对相变物质的筛选与合成,制备出适合各个温度区间应用的相变材料:（2）采用工程和技术手段提高材料的导热性能及相变速率;（3）继续对相变机理进行研究,提高其材料的储能密度;（4）利用复合材料的研究成果,来对相变材料的性能进行改善,取长补短;（5）寻找相变材料与其它功能材料的交叉契合点,使相变材料具有更多的功能;（6）优化制备工艺,降低制造成本。第2章
27、 实验部分2.1复合相变材料的制备2.1.1化学试剂及仪器表2-1试剂试剂规格生产厂商PEG1000分析纯天津市福晨化学试剂厂PEG1500PEG2000硅酸钠柠檬酸次亚磷酸钠30%过氧化氢广东汕头市西陇化工厂渗透剂JFC精炼剂氢氧化钠仪器设备型号电子天平JA3003B上海越平科学仪器有限公司CP313奥豪斯仪器（上海）有限公司电子温度仪TES1310台湾泰仕电子工业有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司气压实验轧液机NM-450北京纺织机械器材研究所电热恒温鼓风干燥箱DHG-9076A上海精宏实验设备有限公司表2-2仪器2.1.2制备过程将模数n=2.1的水玻璃
28、用蒸馏水稀释到溶液含硅量为Ywt%，在时速为12-13ml/min的轻微搅拌下，将50g已经稀释的水玻璃溶液逐滴添加到50g含有不同浓度的的柠檬酸和SHP的水溶液中，在25下，剧烈搅拌混合液30min,得到均一、透明的溶液待用。 （1）实验分别设置温度，柠檬酸量，水玻璃量三水平因子,计算原理如下： 假设硅酸钠的量为X，设置含硅量分别为3%,3.5%，4%根据下列公式28nX/284.2=50Y%得水玻璃的用量分别为14.25g,17.76g,20.2。 柠檬酸量设置为2%，4%，6%，温度分别为30，40,50。表2-3正交试验现象记录第3天第7天第14天第21天第8天1 无明显现象混合液逐渐变浑浊出现少量絮状物絮状
