1、2.3 物理化学性质 由于腐植酸的分子结构和所拥有的活性基团，尤其是其中的羧基、酚羟基、醇羟基和醌基，这些活性基团决定了腐植酸具有弱酸性、亲水性、离子交换性、螯合性、胶溶性、氧化还原性及生理活性等化学特性9。腐植酸在水中显弱酸性，其1%水混物pH值一般为46，能和强碱发生酸碱中和反应，生成相应的腐植酸盐。腐植酸的主要的活性基团为羧基、酚羟基、羰基，而甲氧基的含量很少，因此腐植酸总酸性基团的测定除了采用醋酸钙法直接测定羧基外，常用钡盐法测出的总酸性基团量减去羧基即为酚羟基的量。腐植酸不是单一的化合物，而是一组羧基芳香族羧酸的混合物，通常以碱直接抽出的部分成为腐植酸，其组分主要是根据其在溶剂中的溶
2、解度和颜色来确定10。2.3.1 电化学性质按照物理化学的概念，腐植酸类物质属于聚电解质是因为它具有弱酸性。此弱酸性是由腐植酸分子结构中存在的羧基和酚羟基所决定的。弱酸的酸性可用电离常数K或酸度指数pK来表征，pK等于电离常数的负对数即1g（1/K）。借助pK可以计算在任意溶液pH低的电离度，或在任意电离度时的pH值。这些基团也确定了腐植酸类物质的反应能力。由于腐植酸类物质有大量结合的阴离子（如COO等），它们的粒子（缔合物）带有负电荷，作为离子交换剂和聚电解质，已被广泛应用于工业、农业和医药11。2.3.2 溶解性腐植酸能或多或少的的溶解在水、无机溶剂和有机溶剂中，因而这些溶剂也是腐植酸的抽
3、提液。从腐植酸的结构和官能团考虑，对腐植酸的溶解性起关键作用的主要是其分子间的氢键缔合12。（1）腐植酸在水中溶解度：黄腐酸可直接溶于水，其水溶液呈酸性；而腐植酸中的棕、黑腐植酸不溶于水，需要转化为钾、纳等一价金属盐或铵盐才能溶于水，这些盐的水溶液都呈碱性。（2）腐植酸在碱溶液中的溶解度：腐植酸在碱性溶液中溶解时，首先进行了中和反应，然后发生了腐殖酸盐的溶解作用，通过溶剂向固相渗透，这一溶解过程伴随着局部的化学过程。通常，腐植酸在稀碱中溶解所得到的是真溶液，不能看作是胶溶，因为实验显示低浓度的腐植酸盐溶液中没有胶体的粘度，只有在高浓度时才形成了胶体。（3）腐植酸在有机溶剂中的溶解：有机溶剂对某
4、一化合物是否能溶解和溶解能力的大小一般遵循“相似相溶”的规律。对腐植酸这样的复杂物质，其在有机溶剂中的溶解规律也应该是如此。例如，腐植酸在有机羧酸中有一定的溶解性能（在一元羧酸如甲酸、丙酸、油酸中的溶解度很高，在不饱和脂肪酸如丙烯酸、甲基丙烯酸中的溶解度较差，在二元羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸、马来酸和顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸中的溶解度更差）与腐植酸结构中本身含有的羧基有关。腐植酸中含有酚羟基、醇羟基，所以在醇类中也有一定的溶解能力，然而由于腐植酸多种官能团结构的复杂性，它在有机溶剂中的溶解性能决不能只按“相似相溶“规律简单阐明。对于复杂有机化合物来说，物质分子的结构特征、分子量大小、所含官能
5、团的种类、数量、分子之间的相互作用力以及溶剂的特征等都会影响其溶解度。2.3.3 胶体化学性能按照物理化学的定义，胶体体系分散相粒子的半径通常在109107m 。腐植酸在水中的最小分散颗粒的直径在109108m范围内，是一种水溶胶。不少学者对腐植酸的胶体性质做过研究，电子显微镜观察显示，加入电解质会破坏腐植酸胶体的溶液的稳定，使腐植酸颗粒凝聚起来，产生絮状沉淀。电解质对腐植酸的这种作用叫做絮凝作用，可用絮凝极限来标志。絮凝极限是腐植酸的一个重要特征常数。一般地讲，不同来源、不同组分的腐植酸类物质的絮凝极限情况为：泥炭腐植酸褐煤腐植酸风化煤腐植酸；黄腐植酸棕腐植酸黑腐植酸。对腐植酸胶体化学性能的
6、研究，多数是在土壤有机质中进行的，或是以泥炭或矿质土壤中提取出的腐植酸来进行的。前者主要是研究腐植酸的离子交换性质，而腐植酸的胶体化学性质大多数是以溶胶或悬浮液来进行的1314。2.3.4 表面化学（吸附）性能被称为表面活性物质的通常具有:溶解于水改变溶液的表面张力;吸附于固体表面改变固液界面性质的作用。无机盐类（NaCl）、不挥发性酸（H2SO4）,碱（KOH）及含多个OH基的化合物进入腐植酸溶液会改变它的表面张力。腐植酸本身含有的极性基团（OH、COOH）与带CN、CONH2、COOR或SO3、NH3、COO作用，呈化学吸附的化合物也会引起表面张力的变化1516。2.4 腐殖酸的应用2.4
7、.1 工业应用 腐植酸在工业上应用的范围比较广泛，最早应用的是提纯腐植酸作为铅蓄电池的阴极膨胀剂，它可以改善蓄电池的低温起动性能，延长放电时间和电池寿命。 作为一种阴离子表面活性剂，腐植酸磺酸盐在混凝土工程和水桨制备上均有广阔的应用前景，它可以改善混凝土的和易性，节省水泥，提高强度。同时也是一种制备水煤浆时的稳定剂和降粘剂。腐植酸是天然的芳香族羟基羧酸，有离子交换、吸附和络合等性质，因此，制备成腐植酸树脂，在处理含重金属废水上也是有良好的效果，国内有一些单位正在研究，日本也有这方面产品。其它方面，腐植酸盐作为矿石浮选剂、染料和涂料、型煤粘结剂、型砂溃散剂、脱臭剂等等上的应用，有的正在研究、有的
8、还在继续改进，有的已在应用。总的讲，腐植酸类物质主要以添加剂的形式在不少工业行业上应用，它总的效果是:提高产品合格率、改善产品质号、节省原材料以及降低能耗。因此，腐植酸类产品在工业上的应用，已开始受到各有关部门的重视。2.4.2 农业应用土壤有机质根据KoxoxoBa17（1975）的方法主要分成两大类:一类是新鲜的和分解不完全的动植物残体，另一类是腐殖质。腐殖质中除包括有机残留物、进一步分解的产物和微生物再合成的产物外，主要成分是腐殖酸。从土壤的形成和发展，土壤肥力的保持，以及对农业生产的影响等方面研究土壤腐殖酸，多少年来一直是土壤农业化学工作者的重要课题之一。自1786年Achard分离出
9、土壤腐殖酸以后，两百年来，全世界科学工作者对腐殖酸进行了大量的研究工作，积累了许多资料与数据。其中除对腐殖酸的复杂的化学组成和性质进行研究以外，腐殖酸对农业生产的影响，腐殖酸及其代用品做为肥料，一直是主要研究内容。大量的试验数据充分表明，腐植酸类物质在农业生产中应用有以下几方面作用:改良低产土壤;对化肥有增效作用，对植物生长发育有刺激作用，能增加作物的抗逆性能，能改善和提高农产品的品质。这些作用综合表现在，提高农作物产量，改善农产品品质，获得显著地经济效益和社会效益。除协作组以外，全国其它农业科研和生产单位也进行了广泛地试验研究工作，其结果与协作组的研究结论是一致的18。腐植酸类物质的农业应用
10、，不仅取得明显的增产、增收效果，还从理论上、腐植酸作用机理方面进行了有益的探讨。有些研究结果引起国际学术界的重视。2.4.3 医学上的应用 腐植酸在医学上的应用，国内、外都是从泥炭浴开始的。在中欧和东欧一些国家，泥炭浴是一种传统的治疗方法19。2.5 实验材料2.5.1 实验仪器及设备实验所用仪器及型号如表2.1。表2.1 实验仪器仪器（型号）生产厂商SHA-CA水浴恒温振荡器金坛市科析仪器有限公司真空干燥箱上海-恒化学仪器有限公司JJ-500型电子分析天平常熟双杰测试仪器厂雷磁PHS-3C型pH计仪电科学仪器离心机上海安亭科学仪器厂恒温水浴锅北京市永光明医疗仪器厂TZ-KCFD025-35型
11、反应釜天舟海泰（北京）科技TGA701工业分析仪美国Leco公司vario MACRO元素分析仪德国Elemantal公司2.5.2 实验试剂实验试剂如表2.2所示。表2.2 实验试剂药品分子式焦磷酸钠Na4P2O7西陇化工股份有限公司氢氧化钠NaOH北京化工厂氢氧化钡Ba（OH）2盐酸HCl国药集团化学试剂有限公司硫酸钾K2SO4硫酸钠Na2SO4乙酸钙CaAc2北京化学试剂公司硫酸镁MgSO4天津市津科精细化工研究所2.6 煤样制备和分析2.6.1 煤样的制备 在国家标准中，煤的工业分析是指包括煤的水分、灰分、挥发分和固定碳四个分析项目指标的测定的总称。煤的工业分析是了解煤质特性的主要指标
12、，也是评价煤质的基本依据。本实验采集内蒙古褐煤煤样，在塑料袋中用氮气保护，破碎研磨至小于80目，送实验室进行工业分析和元素分析。2.6.2 工业分析煤的工业分析是指包括煤的水分（M）、灰分（A）、挥发分（V）和固定碳（Fc ） 四个分析项目指标的测定的总称。通常煤的水分、灰分、挥发分是直接测出的，而固定碳是用差减法计算出来的。 本实验采用美国LECO公司生产的TGA 701 热解重量分析仪对煤样进行测定。2.6.3 元素分析 煤的元素分析是对组成煤的有机质主要元素的化验分析。由于组成煤的基本结构单元是以碳为骨架的多聚芳香环系统，在芳香环周围有碳、氢、氧及少量的氮和硫等原子组成的侧链和官能团。因
13、此煤的有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等五种元素组成的。其中，碳、氢、氧三种元素占有机质的95%以上。此外，还有极少量的磷和其他元素。煤中有机质的元素组成，随煤化程度的变化而呈规律性变化。一般来讲，煤化程度越深，碳的含量越高，氢和氧的含量越低，氮的含量也稍有降低，但硫的含量与煤的成因类型有关。煤的元素组成，是研究煤的变质程度，计算煤的发热量，估算煤的干馏产物的重要指标，也是工业中以煤作燃料时进行热量计算的基础。煤中除无机矿物质和水分以外，其余都是有机质。本次试验采用德国Elemantal公司生产的vario MACRO CHNSC型号的元素分析仪对煤样进行测定。2.7 褐煤中腐植酸含量的测定2
14、.7.1 重量法总腐植酸含量测定 用煤总有机质减去焦磷酸钠碱液抽提后的不溶物（残渣）中的有机质，求得总腐植酸（包括游离腐植酸和与钙、镁结合的腐植酸）。具体实验步骤如下：（1）溶解：称取褐煤0.2g（准确到0.0002g）,放入250ml锥形瓶中，加入焦磷酸钠碱抽提液100ml,摇动使煤润湿，置于沸水浴中，加热抽提2h,每隔0.5h摇动一次。（2）离心：取出锥形瓶，冷却到室温，然后将抽提液及残渣全部转入离心杯中，并与2000r/min转速离心30min。（3）干燥：将抽提液及残渣一同转入称量瓶中，放入鼓风干燥箱中在105110下干燥2h,取出后加盖，在空气中冷却3min，再放入干燥器内冷却至室温
15、后称重，计算残渣的重量G1。（4）灼烧：将干燥恒重的残渣移入恒重的坩埚中，置于马弗炉内，从室温升到250300缓慢灰化，关闭炉门，在815下灼烧1h。取出后在空气中冷却5min，再放入干燥器中冷却至室温后称重，计算残渣的重量G2。 褐煤中腐植酸总量（）以重量百分数（%）表示，由下式计算： （2.1）式中：-原料煤样的质量，g；-残渣的重量，g；-残渣的灰重，g；-原料煤样的水分，%；-原料煤样的灰分，%；2.7.2 棕黑腐植酸含量测定用焦磷酸钠碱液对煤样抽提，制得腐植酸钠溶液，再以过量的无机酸沉淀腐植酸，洗涤、干燥并称量沉淀物，并用灼烧残渣加以校正。具体步骤如下：（2）沉淀：将液体全部转入20
16、0ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，取100ml溶液到烧杯中，加5%盐酸20ml,是腐植酸沉淀，离心悬浮液，倾析上部清液。（3）干燥、恒重：将沉淀物移至称量瓶中，于105110下干燥箱中干燥2h，取出，先在空气中冷却23min,然后放入干燥器中冷却至室温（约20min）,称量。反复干燥、冷却、称量，直至连续两次称量的差值不大于0.001g,计算棕黑腐植酸重量G3。将沉淀物移入恒重并称量过的瓷坩埚中，灰化。计算棕黑腐植酸灼烧残渣的重量G4。棕黑腐植酸含量（ ）以重量百分数（%）表示，按下式计算： （2.2）-原料煤样的重量，g；-棕黑腐植酸的重量，g；-棕黑腐植酸的灼烧残渣（灰）的重量，g；2.7
17、.3 黄腐酸含量测定 黄腐酸含量（FA）由重量百分数（%）表示，由差减法计算：黄腐酸含量 = 总腐植酸含量棕黑腐植酸含量2.8 棕黑腐植酸的提取棕黑腐殖酸的提取具体实验步骤如下20-22：（1）称取粉碎后的80200目的褐煤5g,分别用自来水50ml，漂洗杂志2次，再分别用去离子水50ml,洗涤2次。（2）将洗涤过的滤渣加入50ml NaOH溶液（浓度20g/L）,以条件煤（质量）：氢氧化钠（体积）=1：10。（3）在反应温度50下搅拌1h,用400r/min的转速离心分离，收集滤液，再用20ml去离子水洗涤残渣3次。（4）合并上述滤液。用ph=23的稀HCL将上述所得的滤液酸化，待析出棕黑色
18、沉淀后，再次用去离子水洗涤多次至滤液中Cl不再被Pb（NO3）2溶液检测出,将沉淀物用干燥箱干燥。选择四种离子Na+、Mg2+、Ca2+、K+作为负载离子，负载到棕黑腐殖酸上。分别制备250ml 0.1mol/L Na2SO4、MgSO4、CaAc2、K2SO4四种溶液于250ml锥形瓶中，另有一空白实验组，向5个锥形瓶中分别加入2g棕黑腐植酸，摇匀后放入水浴恒温振荡器震荡24h，使棕黑腐植酸吸附上述金属离子。将5组棕黑腐植酸溶液取出，抽滤，将棕黑腐植酸连同滤纸一同放入真空干燥箱中干燥。将4组离子处理过的棕黑腐植酸和未经离子处理的空白实验组每组分为3个平行实验组，每个实验组中加入0.1g该组的
19、棕黑腐植酸于称量瓶中。将每个称量瓶放入天平中称量，记录称量瓶与棕黑腐植酸总质量，待放入98%、75%、32%、43%、11% 5种不同湿度干燥器下吸附水，每1h取出称量，记录质量大小，计算吸水率，吸水率=（增重/0.1000）100%。2.9 不同pH的棕黑腐植酸吸水性能实验分别配制250ml pH=4.5、5、5.5、6四种稀盐酸溶液于250ml锥形瓶中，另有一空白实验组，向5个锥形瓶中分别加入2g棕黑腐植酸，摇匀后放入水浴恒温振荡器震荡24h，使棕黑腐植酸经过酸化。将4组酸化处理过的棕黑腐植酸和未经酸化处理的空白实验组每组分为3个平行实验组，每个实验组中加入0.1g该组的棕黑腐植酸于称量瓶
20、中。将每个称量瓶放入天平中称量，记录称量瓶与腐植酸总质量，待放入98%、75%、32%、43%、11% 5种不同湿度干燥器下吸附水，每1h取出称量，记录质量大小，计算吸水率，吸水率=（增重/0.1000）三、数据分析3.1 工业分析和元素分析3.1.1 工业分析 煤样的工业分析数据见表3.1 表3.1煤样工业分析煤样Mad/%Aad/%Ad/%Vad/%Vdaf/%FC/%FCdaf/%内蒙14.4413.9616.0035.2449.0336.6350.97内蒙褐煤的水分含量14.44%，而褐煤水分含量范围一般为为1028%，灰分超过10%，属低灰煤；煤的干燥无灰基挥发分的含量是49.09%
21、，确定了其煤化程度，褐煤的挥发分在38%65%之间，一般情况下，褐煤的挥发分是在这个范围之内，煤的挥发分多少体现着变质程度的大小。煤化程度的增加，会导致煤中挥发分会减少。3.1.2 元素分析 煤样的元素分析数据见表3.2 表3.2煤样元素分析样品Cdaf%Hdaf%Ndaf%Sdaf%Odaf%61.315.610.901.5530.63碳元素是煤中最重要的元素，它是构成分子骨架的来源，褐煤中含碳量一般是在60%左右，内蒙褐煤中的含碳量是61.31%，煤化程度的升高致使煤中的含碳量也有所增加，这是因为煤化程度的提高使煤中的含氧官能团含量和桥键都有所减少，这便导致煤中的芳香核结构排列的相对紧密，
22、煤中碳含量就会增大，无烟煤的含碳量为最高，最高可达98%以上。相比较于无烟煤，内蒙褐煤的煤化程度就显得非常低。氢元素在煤中的作用也非常重要，它主要存在于煤中的侧链上，还有含氧官能团上也有很多，一般含量在27%之间。内蒙褐煤的氢元素含量是5.61%，随着煤化程度的提高，氢元素含量是下降的，这是因为煤化程度的提高致使含氧官能团减少。褐煤中的氧元素含量达到30.63%，仅次于碳元素，氧元素可以形成非常强的基团，分布在褐煤的含氧官能团上，这导致氧元素对褐煤的物理和化学性质起着非常重要的影响。褐煤中的氮元素含量很少，在0.5%1.8%之间，主要来源是最初的动植物蛋白质中，氮元素的含量与煤化程度无明显的规
23、律特性。3.2 褐煤中总腐植酸含量结果分析3.2.1 总腐植酸用重量法测定褐煤中总腐植酸（棕黑腐植酸+黄腐植酸）的含量，结果见表3.3。表3.3 总腐植酸含量（重量法）实验次数总腐植酸含量（%）130.29230.42330.03430.14平均值30.22RSD0.657由数据可见，1g褐煤中含有30.22%的腐植酸。3.2.2 棕黑腐植酸棕黑腐植酸含量测定结果，见表3.4。表3.4 棕黑腐植酸含量棕黑腐植酸含量测定（%）25.7725.4625.6925.640.627有数据分析可见，1g褐煤中腐植酸含量占30.22%，其中棕黑腐植酸含量是25.64%，由此可见，褐煤中棕黑腐植酸含量远远大
24、于黄腐酸含量。3.2.3 黄腐酸黄腐植酸的含量用差减法计算，即：总腐植酸含量棕黑腐植酸含量 = 30.22%25.64% = 4.58% 黄腐酸含量较少，同时以钙、镁盐的形式存在，不易提取，故本实验不考虑。3.3 棕黑腐植酸中含氧官能团分析3.3.1 棕黑腐植酸总酸性棕黑腐植酸总酸性测定数据，如表3.6所示。表3.6 棕黑腐植酸酸性棕黑腐植酸酸性（mmol/g）7.3167.3117.3447.324RSD（%）0.243 %3.4 负载不同离子的棕黑腐植酸复吸水实验 （a） （b） （c） （d） （e） （f） 图3.2棕黑腐植酸经过吸附各金属离子后水复吸情况（a）湿度11%、（b）湿度3
25、2% 、（c）湿度43%、（d）湿度75%、（e）湿度98%、（f）五种样品的等温吸附线 通过图3.2（a）可以看出，在湿度11%的情况下，原棕黑腐植酸的吸水率为1.20%，经过吸附Ca2+、Mg2+、Na+、K+四种离子后，棕黑腐植酸吸水率均有所上升，其中吸附Ca2+的实验组为3.59%，吸附Mg2+的实验组为2.18%，吸附K+的实验组为2.06%，吸附Na+的实验组为1.89%，五个实验组吸水率大小顺序为Ca2+组Mg2+组Na+组K+组原样组。同样，在其他几种湿度下，亦有此规律。综合以上等温吸附线可以看出，随空气湿度增加，各组棕黑腐植酸的吸水率都增加，相比较吸附Ca2+的棕黑腐植酸持水
26、性能最好，Mg2+次之，而Na+、K+与未经离子吸附的棕黑腐植酸持水性能相差不多。这是因为金属离子交换到羧基上后，主要吸附点变成不同种类的羧酸盐，水依靠水分子和褐煤表面的吸附点羧酸盐间的作用力在棕黑腐植酸的表面进行第一层吸附，吸附到金属离子上的水分子构成水合内配位层。水合的金属离子通过剩余的静电力吸引水分子，构成水合的外配位层。这一过程形成了金属离子水簇，从而增强了吸附点的吸附性能。其中，金属离子交换能力Ca2+Mg2+Na+K+60。3.6 不同pH值棕黑腐植酸复吸水实验 （a） （b） （c） （d）图3.3棕黑腐植酸经过酸化后水复吸情况 通过图3.3（e）可以看出，在湿度98%的情况下，原棕黑腐植酸的吸水率为19.75%，经过四种酸性条件酸化后，棕黑腐植酸吸水率均有所下降，其中pH=6的实验组为18.33%，pH=5.5的实验组为17.99%，pH=5的实验
