1、X射线粉末法测定晶体结构X射线粉末法测定晶体结构实验17 X射线粉末法测定晶体结构实验目的1. 掌握X射线粉末法的基本原理，初步了解X射线衍射仪的构造和使用方法；2. 根据X射线粉末衍射谱图，分析鉴定多晶样品的物相。实验原理通过物质结构课的学习，我们已经知道：晶体具有周期性结构，凡是结晶物质，都具有其特有的晶体结构类型，它的晶胞大小、晶胞中所含原子、离子或分子的数目以及它们在晶胞中所处的位置也各具特征，所以在X射线照射下，呈现出具有衍射特征的物相图，如同人的指纹一样。例如金刚石和石墨，它们的化学成分相同，但由于其碳原子间的结构不同，因此两者物相图上的衍射数据是不同的，这用一般的化学分析方法是无
2、法区别的。此外，几种单质晶体混合在一起时，也能在物相图中定性定量地鉴定出来，这是我们用X射线衍射法进行物相分析的基础。只有当光程差等于入射光波长的整数倍n时，也就是d和之间应满足布拉格(Bragg)方程， 2dsin=n （17-1）才能产生加强的衍射线。图17-2 原子平面网对X射线的衍射图17-2表示的是与入射的X射线成夹角的某一晶面的衍射情况。如果将图17-2中这个晶面以为夹角绕入射的X射线为轴旋转一周，则衍射线形成连续的圆锥体表面。这个圆锥面以入射线I方向为轴，其半圆锥角等于2。由于不同方向上原子面网之间的距离具有不同的d值，因此对应于不同d值的原子面网组，只要其夹角(值)能符合(17
3、-1)式的关系，都能产生圆锥形的衍射线组，其半圆锥角分别为21，22，23。如图17-3所示。图17-3 晶面与X射线的夹角为立体角时的衍射情况 在单色X射线照射多晶体时，满足Bragg方程的晶面簇不止一个，而是有多个衍射圆锥对应于不同面间距d的晶面簇和不同的角。当X射线衍射仪的计数管绕样品中心轴转动时，就可以把满足Bragg方程的所有衍射线记录下来。衍射峰位置2与晶面间距（即晶胞大小与形状）有关，而衍射线的强度（即峰高）与该晶胞内原子（离子、分子）的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体在晶胞形状、大小和内含物方面总存在差异，所以2和相对强度可作为物相分析的依据。对于绝大多数
4、物质而言，其2角都大于10，通常称为广角XRD。晶胞大小的测定：以晶胞常数= = = 90 ,a b c 的正交系为例, 由几何结晶学可推出 （17-2）式中h*、k*、l*为密勒指数 ( 即晶面符号 ) 。对于四方晶系, 因a = b c , = = = 90，式 (17-2)可简化为 （17-3）对于立方晶系, 因a = b = c , = = = 90，式(17-2)可简化为 （17- 4）至于六方，三方 , 单斜和三斜晶系的晶胞常数、面间距与密勒指数间的关系可参阅任何 X 射线结构分析的书籍。从衍射谱中各衍射峰所对应的 2 角 , 通过 Bragg 方程求得的只是相对应的各 值。因为我
5、们不知道某一衍射是第几级衍射，为此，如将式(17-2)，(17-3)，(17- 4)的等式两边各乘以 n 。对于正交晶系: （17-5）对于四方晶系 （17-6）对于立方晶系 （17-7）式(17-5) (17-6) (17-7)中h、k、l为衍射指数，它与密勒指数的关系为： 这两者的差异: 密勒指数不带有公约数。因此 , 若己知入射 X 线的波长A, 从衍射谱中直接读出各衍射峰的值, 通过 Bragg 方程( 或直接从 Tables for Conversion of X-ray diffraction Angles to Interplaner Spacing 的表中查得) 可求得所对应的
6、各 值 , 如又知道各衍射峰所对应的衍射指数 , 则立方(或四方或正交)晶胞的晶胞常数就可定出。这一寻找对应各衍射峰指数的步骤称“指标化”。对于立方晶系, 指标化最简单, 由于h、k、l为整数, 所以各衍射峰的（或），以其中最小的值除之，所得 的数列应为一整数列。如为1:2:3:4: 。则按角增大的顺序,标出各衍射线的衍射指数( h、k、l) 为100, 110, 200，。在立方晶系中, 有素晶胞 (P), 体心晶胞 (I) 和面心晶胞 (F) 三种形式。在素晶胞中衍射指数无系统消光。但在体心晶胞中, 只有 h +k +l = 偶数的粉末衍射线 , 而在面心晶胞中, 却只 有 h 、k 、l
7、 全为偶数或全为奇数的粉末衍射 , 其它的衍射线因散射线的相互干扰而消失 (称为系统消光)。对于立方晶系所能出现的值:素晶胞1:2:3:4:5:6:8:(缺7,15,23 等)；体心晶胞 2:4:6:8:10:12:14:16:18: =1:2:3:4:5:6:7:8:9: ；面心晶胞3:4:8:11:12:16:19: 。表17-1 立方点阵衍射指标规律 因此, 可由衍射谱的各衍射峰的（或）来定出所测物质所属的晶系，晶胞的点阵型式和晶胞常数。如不符合上述任何一个数值 , 则说明该晶体不属立方晶系 , 需要用对称性较低的四方、六方由高到低的晶系逐一来分析尝试决定。知道了晶胞常数 , 就知道晶胞
8、体积, 在立方晶系中, 每个晶胞中的内含物 ( 原子 , 或离子 , 分子)的个数n，可按下式求得 （17-8）式中M为待测样品的摩尔质量；为阿佛加得罗常数； 为该样品的晶体密度。仪器与试剂X射线粉末法 1台 玛瑙研钵 1个测量样品实验操作DX-2700型X射线衍射仪使用操作规程1、开机（可由老师操作）打开仪器后墙壁上的电源总开关；将循环水制冷装置的开关转到“运行”位置；按下DX-2700型X射线衍射仪启动开关“ON”。2、开启电脑（可由老师操作）3、X射线管开启高压（可由老师操作）用鼠标左键点击电脑桌面上的“X射线衍射仪2.1”，出现“DX-2700控制系统2.1”窗口；再点击左上角“测量”
9、下拉菜单中的“样品测量”，出现“DX-2700控制系统2.1-样品测量”窗口，同时出现对话框“X射线管训练”，仪器自动开始升高压自检；待自检结束，对话框自动关闭。4、制备样品取适量被测样品，用玛瑙研钵研细，放到玻璃载片的凹槽中，要求被测样品平面比凹槽周围玻璃平面稍高一点儿，最后将被测样品压实并与玻璃表面一平即可。5、放置样品向右拉开DX-2700型X射线衍射仪防护门，将制备好的样品玻璃载片插入样品槽中，向左拉关严DX-2700型X射线衍射仪防护门。6、测量样品在“DX-2700控制系统2.1-样品测量”窗口右侧，修改控制参数中的“步进角度”和“步进时间”，查看窗口右下角的剩余时间是否合适；然后
10、用鼠标左键点击“开始测量”，出现对话框，在文件名中输入样品名称，点击“保存”，仪器自动开始测量；测量结束，数据自动保存。7、拷贝数据只准用CD和DVD光盘刻录拷贝数据，不准插U盘，以免电脑中毒。8、关机（可由老师操作） 当天测量全部结束后，先用鼠标左键点击“DX-2700控制系统2.1-样品测量” 窗口下方的“关闭高压”；再关闭“DX-2700控制系统2.1-样品测量”窗口；按下DX-2700型X射线衍射仪启动开关“OFF”；20分钟后，将循环水制冷装置的开关转到“停止”位置；最后关闭仪器后墙壁上的电源总开关。数据记录与处理1.根据实验测得NaCl晶体粉末线的各值，用整数连比起来，与上述规律对照，即可确定该晶体的点阵型式，从而可按表17-1将各粉末线顺次指标化。2.根据公式，利用每对粉末线的值和衍射指标，即可根据公式: 计算晶胞常数a。实际在精确测定中，应选取衍射角大的粉末线数据来进行计算，或用最小二乘法求各粉末线所得a值的最佳平均值。3.NaCl的式量为M=58.5，NaCl晶体的密度为，则每个正当晶胞中NaCl的“分子”数为
