1、到目前为止,铜器文物的保护,应用最广泛的是气相缓蚀法,而苯并三氮唑在多种气相缓蚀剂中应用最为广泛。在发光材料方面,1, 2, 4三氮唑类化合物拥有富电子共扼体系,并且含有sp2杂化的咪唑N和sp3杂化胺基N原子,是一个可展示优异发光性质的生色基团,所以它在有机蓝光材料方面具有潜在的应用6。但1, 2, 4三氮唑类化合物在光学性能方面研究较少,部分衍生物虽然已经用在有机电致发光器件当中,可仍没有找到发光效率和亮度等性能都较优越的蓝色发光材料。因此,以1, 2, 4三氮唑类化合物为模板研究蓝色发光材料这方面给科学家们留下了广阔的探究空间。在信息材料方面,20XX,Haasnoot等设计并合成了配合
2、物Fe,在冷却或者加热温度变化到一定值时,该配合物会发生突跃式的自旋转换行为：低自旋配合物颜色为紫色,高自旋配合物颜色为白色7。目前,该配合物已经在显示材料方面被用于研制。由于三氮唑类化合物中的配位N原子在五元环中的位置,使其能够和过渡金属离子生成配合物。其中一些配合物因具有自旋转换功能,在信息记忆,存储器以及光开关等分子基材料方面具有非常广泛的应用前景。三氮唑配合物作为分子基信息储存材料应用于信息储存材料,因其特有的双稳态及其分子集合材料作用而导致的滞后现象引起了科学家的广泛关注。随着配位聚合物和晶体工程的发展,化学研究者对三氮唑类配合物的关注愈来愈多。三氮唑环上的三个氮原子结合了咪唑和吡啶
3、的配位特点,显示出较强的配位能力。作为桥联配体,根据配体配位原子和金属离子的性质,三氮唑配体的配位模式多样,能够与多种金属进行配位,形成具有特殊结构与性质的金属配合物,是一类理想的配位聚合物构筑单元。1.2三氮唑类化合物的常见的配位模式三氮唑类化合物的环上有三个氮原子,根据氮原子的相对位置和取代基的位置不同,主要有1R1, 2, 4三氮唑,4R1, 2, 4三氮唑,1R1, 2, 3三氮唑等形式。图1三氮唑类化合物结构类型1,2,4三氮唑环是一个含有五个原子和六个电子的共轭体系的富电子芳香杂环化合物,其1位和2位氮原子的孤电子对与环内的电子不共轭,提供接受质子的位置,显碱性。同时,1位和2位相
4、邻的氮原子比较容易提供电子对与金属进行桥连配位。Haasnoot根据金属性质和桥联配体的差异以及配位方式的不同类型,总结出1, 2, 4三氮唑配合物的配位模式分为桥联和端式两种配位方式。桥联配位方式分为三种：N1, N2桥连方式,N2, N4桥连方式,N1, N2, N4同时参与配位的桥连方式；端式配位方式分为两种：N1单齿配位和NN螯合配位8 。 图2 1, 2, 4三氮唑的配位方式1.3 三氮唑吡啶配体的研究意义近几十年来,线性的4, 4联吡啶类桥联配体：如4, 4联吡啶,4, 4联偶氮吡啶等,因其在参与形成配合物中提供桥联作用,所以一直是合成配位聚合物的热门桥联配体。最近几年,许多化学科
5、研工作者尝试在上述的线性桥联配体的基础上进行修饰,并取得一定的科研成果。如用三氮唑吡啶基或是其他基团取代三氮唑是一类很有应用前景的含氮杂环化合物,这些化合物具有抗艾滋病,抗革兰氏细菌活性,具选择性3肾上腺素收缩活性等,有关这方面的研究近年来十分活跃。三氮唑吡啶配体即在吡啶基上加入三氮唑环,由于三氮唑环和吡啶环的共同存在,不仅能平衡电子密度,而且配位点也更多；再者,相对于线性桥联配体而言,有角度的弯曲桥联配体,更具柔性,有助于形成不同类型的拓扑结构。另外,弯曲配体是自旋倾斜诱因之一,从而具有非常大的研究价值9。2. 本论文的选题思路、内容及意义配体根据配位角度的可变性可以分为两类：一为刚性配体；
6、二为柔性配体。刚性配体成键部位间夹角比较固定,在一定的条件下可以构筑形成一些预期形状的金属配合物,如4, 4联吡啶就是常用的刚性配体。柔性配体的某些部位,因其结构的特点可以弯曲转动,从而在形成金属配合物时,可以根据不同的配位环境,形成更具有弹性的金属配合物。本论文研究的3吡啶基1, 2, 4三氮唑配体,是一种将1H1, 2, 4三氮唑单元引入到3吡啶基上的弯曲桥联配体。该配体由于三氮唑环和吡啶环的共同存在,不仅环上有较多的N可以与金属参与配位,而且可以平衡电子密度；另外,三氮唑环与吡啶环相连存在着一定的角度,也使该配体更具有柔性,因此,该配体能拥有刚性配体和柔性配体特点的优点,有助于形成不同类
7、型的拓扑结构。本论文主要研究的内容是用有角度的弯曲刚性桥联配体3吡啶基1, 2, 4三氮唑和过渡金属盐CdI2,探索该类型三氮唑配体与过渡金属离子形成金属配合物的配位环境、结构及其性质。3实验部分3.1 仪器与试剂仪器：SuperNova单晶衍射仪；美国PerkinElmer公司PE Spectrum One FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪；Edinburgh Analytical InstrumentFLS920型荧光光谱仪；容积为25 mL带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜；磁力搅拌器。试剂：碘化镉CdI2；3-1, 2, 4-三氮唑去离子水。3.2 配合物的合成称取配
8、体 , CdI2 ,放入容积为25 mL带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中, 加入水/乙醇2:115 mL,滴加4滴三乙胺后密封,加热到140 反应并保持72 h。然后以每小时10 的速度缓慢降至室温,即得到淡黄色透明片状晶体。主要峰：3451 cm-1、 1603cm-1、 1423cm-1、1205cm-1、792cm-1、723cm-13.3 配合物的测定及结构解析表 1 配合物的晶体学和结构修正的数据Empirical formulaC7H5CdIN4Formula weight 384.46Crystal systemmonoclinicSpace groupP21/ca 12.0262
9、 b 9.9462 c 7.7779 90.00 91.431 V/930.06 3Z4Dc密度2.746F704 range for data collection 3.128.6Reflections collected / unique118 /1902 R =0.029Goodness-of-fit on F20.058Final R indices I 2R1 = 0.0282 R2= 0.0548R indices R1 = 0.0347 R2= 0.0581选取大小合适的配合物晶体置于SuperNova单晶衍射仪上,采用石墨单色化MoK射线 = 0.71073 , 在293 K条
10、件下,在一定的范围内,收集衍射点数据。结构以直接法解出,混合加氢,氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。结构经全矩阵最小二乘法修正,晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX 97和SHELXL 97程序包完成10-11。有关晶体学和结构修正数据见表1。4.结果与讨论4.1配合物的晶体结构描述该配合物结晶为单斜晶系,属于P21/c点群。晶体学参数、配合物中非氢原子坐标、部分键角和键长列于表2中, 配合物的结构图见Fig. 1、Fig.2、Fig.3。从Fig.1中可以看出,在配合物的不对称单元中包含一个晶体学上独立的Cd 离子,两个I-离子,两个3-1,2,4三氮唑配体。Cd 离
11、子与两个配体上的N1、N4、N2C原子,两个碘原子I1、I1B配位,配位数为5,形成畸形的四方锥空间构型。离子与吡啶上的N和三氮唑上的N采取螯合N1、N4以及单齿N2C的配位模式。沿着晶体学b轴,相邻的Cd 通过配体以2N2C,N1、N4模式桥联形成一维链结构,链内相邻的Cd 之间的距离为6.660沿着晶体学c轴,一维链间通过碘原子桥联两个Cd ,形成层状的二维链结构见图Fig.3,I-桥联的Cd 之间的距离为4.196Fig. 1配合物的分子结构图省略了所有氢原子及客体分子Fig. 2 配合物的一维链结构图Fig. 3 配合物的二维网络结构图表 2 配合物的部分键长和键角Atomic Dis
12、tances Cd1I12.9014 Cd1N12.273 Cd1I1B2.9035 Cd1N42.410 Cd1N2C2.240 Bond Angles I1Cd1I1ii101.988 N1Cd1I1100.13 N1Cd1I1ii152.90 N1Cd1N471.85 N2iiiCd1I1ii95.35 N2iiiCd1I199.31 N2iiiCd1N196.32 N2iiiCd1N4162.05 N4Cd1I196.11 N4Cd1I1ii90.34 Symmetry codes: x, y+1/2, z1/2;B x, y+1/2, z+1/2;C x+1, y1/2, z+3/2
13、;D x+1, y+1/2, z+3/2.4.2 配合物的固体荧光性质对金属有机配合物的荧光性质和作为发光材料的潜在应用等方面的研究一直以来是科学家领域中的研究热点之一12。众所周知,Cd配合物作为d10过渡金属的配合物表现出了极为有趣的发光性质。因而,Cd配合物的合成成为获得新型发光材料的有效途径之一13-17。在此,我们在室温下测定了配合物的固体荧光光谱,测定所用的狭缝宽度均为3nm。Fig. 4配合物在室温下的固态发射光谱配合物在波长em = 490 nm 有最大发射,由于Cd离子最外层为d10电子构型,一般不允许d-d电子跃迁,因此,应该说它是不产生光信号的18,这种发射峰应归属为金属
14、配体的电荷转移。5总结三氮唑配体是一类理想的配位聚合物构筑单元。根据配体配位原子和金属离子的性质,其配位模式多样,能够与多种金属进行配位,形成具有特殊结构与性质的金属配合物。本文以3- -1,2,4-三氮唑、碘化镉为原料,利用溶剂热法合成了Cd配合物C7H5CdIN4。该配合物的中心离子Cd 与两个配体上的三个N原子、两个碘原子配位,配位数为5,形成畸形的四方锥空间构型。I-及3-此外,还对配合物的固体荧光光谱和红外光谱进行了分析。参考文献1西德Byaer公司. 内吸杀菌剂三唑酮M. 农药译丛. 1982, l: 5860.2许良忠,李惠静,张书圣.含1,2,4-三氮唑类杀菌剂的研究进展A.X
15、X化工学院学报.20003刘彬,胡国强,康玉华.三氮唑衍生物抗肿瘤作用及其机制的研究进展A.药物生物技术.20094李伟华,陶志华,邓俊英.新型三氮唑化合物在H2SO4中对Q235铜的缓蚀作用A.5张晓峰,韩雪峰.苯并三氮唑在铜器文物缓蚀中的应用B.北方文物.20016陈永红. 三氮唑类衍生物及其功能配合物的合成、结构与构效关系D. XX：东北林业大学应用化学系,2009.7 王庆伦, 廖代正. 单分子磁体及其磁学表征J. 化学进展, 2003, 15: 161-169.8 陈永红. 三氮唑类衍生物及其功能配合物的合成、结构与构效关系D. XX：9黄云峰.基于2,5-3-吡啶基-1,2,4-三
16、氮唑配体构筑的Cd配合物的合成、晶体结构和性质D.广西师范大学.201110Sheldrick G M. SHELXS97, Program for the Solution of Crystal Structure, University of Gttingen, Germany, 1997.11Sheldrick G M. SHELXS97, Program for the Refinement of Crystal Structure, University of G12Bai Y, Gao H, Dang D B, et al. Synthesis, crystal structure
17、 and luminescent properties of a thiocyanato-bridged two-dimensional heteronuclear polymeric complex of cadmium and nickel J. J. Mol. Struct., 2009, 934:53.13Jiao C M, Zhang W H, Tang X Y, et al. Formation of a 1D water chain into the channel of a unique 3D hydrogen-bound coordination polymer Cd4-py
18、aH2O24H2O J.Inorg. Chem. Commun. 2007, 10: 975. 14Chi Y N, Cui F Y, Xu Y Q, et al. Three metalorganic coordination compounds based on 4,6-dipyridyl-2-aminopyrimidine: Important role of hydrogen bonding in supramolecular assembliesJ. Mol. Struct., 288, 875: 42. 15Lan A J, Han L, Yuan D Q, et al.A blu
19、e luminescent inorganicorganic hybrid with infinite Cd322 connectivityJ. Inorg. Chem. Commun. 2007, 10: 993.16Zhu H G, Strele M, Yu Z, et al. A blue luminescent di-2-pyridylamine cadmium complex with an unexpected arrangement of thiocyanate ligands: a supramolecular layered structure based on hydrog
20、en bonds and stacking interactions Inorg. Chem. Commun. 2001, 4: 577. 17Ge H Y, Wang L Y, Yang Y,et al. Syntheses, structures and luminescent properties of three cadmium coordination polymers with 1,3-bis benzeneJ.J. Mol. Struct., 2008, 876: 288. 18夏锦尧. 实用荧光分析法 M. 北京: 中国人民公安大学出版社, 1992.Studies on th
21、e Synthesis and Characterization of Complexes of triazoleAbstractIn this paper, the complex C7H5CdIN4 was synthesized by 3- 1,2,4-triazole, cadmium iodide with hydrothermal reaction. The structure was characterized by single crystal X-ray diffraction. X-ray analysis showed that the Cd center was in the tetragonal pyramidal space structure environment. I- and 3-1,2,4-triazole connected the complex into a two-dimensional network structure. Furthermore, the complex was characterized by solid photofluorescent.Key WordsTriazole complex, Crystal structure, Photofluorescent property.
