1、制浆造纸设备的结垢和清洗技术理论制浆造纸设备的结垢和清洗技术理论利用化学药剂与污垢发生化学反应，使它从清洗物体表面解离并溶解分散到水中的渊方法叫化学清洗。化学清洗过程中使用的化学药剂则称为化学清洗剂。 常用的化学清洗剂有酸、碱、氧化剂、金属离子螯合剂、杀生剂等。在用化学药剂去瞄物体表面污垢时，希望化学药剂只对污垢起化学作用而最好不与清洗物体发生化学反应，实际情况往往不可能完全做到这一点。这就要求把对清洗物体表面的影响缩小到最低限度硼前提下对污垢进行溶解腐蚀。因此配合化学清洗剂(主要是酸)使用时要加入金属缓蚀剂翻钝化剂等助剂。本章除介绍各种常用化学清洗剂的性能之外，也介绍配合化学清洗剂使用助剂有
2、关知识。 清洗中常用的酸 酸是处理金属表面污垢最常用的化学药剂。清洗中常用的酸包括无机酸、有机酸两类。敢凋是一种电解质，它在水中电离时产生的阳离子都是氢离子。但是各种酸在水中电离出的氢献I子浓度不同。常用溶液的pH值来表示溶液的酸碱性。pH值是溶液中氢离子浓度负对数， pH=一lgcH+。中性水溶液在常温下，氢离子浓度为10-7mol/L，所以水的pH一lg10-77。在酸的水溶液中氢离子浓度大于10-7mol/L，所以酸的pHKN9CaMgZnCrFe2CdCo NiPbSnFe3HCuAgHgAu 这种顺序又称为金属活动顺序，其中氢以前的金属易于在酸中转变成金属离子，它们在酸中爿与氢离子反
3、应时被溶解，同时有氢气发生。在上面的顺序中Fe出现两次，Fe2表示铁转变成二价铁离子(Fe2+)，Fe3表示转变成三价铁离子(Fe3+)，在前一转变过程中金属铁更为活泼。 已知，如果在金属表面由于发生了氧化作用生成了耐腐蚀的氧化覆盖膜时，酸对金属时的溶解作用会显著地受到抑制，这种现象叫金属的钝化。 在用各种酸清除污垢的过程中，H+离子起着主要作用，但酸根离子对污垢的溶解也有一定作用，有时还是很重要的，比如F-离子可使水垢中的SiO2发生化学反应而溶解，而别的酸根(阴离子)是不行的。因此在用酸作化学清洗剂时不仅要考虑到酸的强度，也要考虑不同酸的特性。下面分别对清洗过程中常用的无机酸和有机酸的特点
4、逐一介绍。 一、清洗中常用的无机酸 1硫酸(H2S04) cH+为cH+/1(mol/L)，为无量纲的量。表8-1 洗涤常用的主要酸类 名称 化学分子式 cH+=0.1mol/L时pH值 无机酸 硫酸盐酸硝酸磷酸氢氟酸铬酸 H2SO4HCIHNO3H3PO4HFH2CrO4 c(1/2H2SO4) 0.95c(HCI) 1.05c(1/3H3PO4) 1.55c(HF) 2.30 有机酸 氨基磺酸草酸酒石酸柠檬酸甲酸乳酸羚基乙酸醋酸葡萄糖酸丁二酸苹果酸 NH2HSO3COOHCOOHHOOCCHOHCHOHCOOHHOOCCH2COHCOOHCH2COOHHCOOHCH3CHOHCOOHHOC
5、H2COOHCH3COOHHOCH2(CHOH)4COOHHOOCCH2CH2COOHHOOCCH2CHOHCOOH c(NH2HSO3) 1.20c(1/2H2C2O4) 1.30c(1/2H6C4O6) 2.00c(1/3H8C6O7) 2.10c(H2CO2) 2.39c(H6C3O3) 2.43c(H4C2O3) 2.70c(H4C2O2) 2.90 表示c(1/2H2S04)0.1mol/L余同。硫酸是三氧化硫的水合物，是一种五色粘稠的液体，把三氧化硫溶于100%(质量)的硫酸中可得到棕色油状液体，叫发烟硫酸。通常在洗涤中应用的是98%(质量)及其以下浓度的硫酸水溶液。 硫酸是一种价
6、格便宜的强酸，它的水溶液对热的稳定性良好，在工业清洗中硫酸应用得很广泛。它的缺点是硫酸在清洗中生成的盐类有许多是水溶性较低的，比如用硫酸去除含钙盐的锅炉污垢时，由于与硫酸反应生成水溶性差的硫酸钙，所以去垢效果不好。相反改用盐酸处理，由于生成水溶性很好的氯化钙而除垢效果良好(在25时，100cm3水中只能溶解 0.208g硫酸钙，而可溶解74.5g时氯化钙)。 稀硫酸容易与钢铁反应并产生氢气，常温下，60%(质量)及以上浓度的硫酸会在钢铁表面形成钝化膜而使钢铁对它有耐蚀性93%(质量)以上时即使加热到煮沸条件也几乎不腐蚀钢铁。而铅与钢铁正相反，可溶于浓硫酸中，但对稀硫酸有良好的耐蚀性。其余金属与
7、硫酸的反应情况归纳如下。 铝：易溶于10%(质量)的硫酸中，但对80%(质量)以上的硫酸有耐蚀性。 锌、镁：易溶于各种浓度的硫酸中。 锡：对稀硫酸才有耐蚀性。 镍：常温下，对80%(质量)以下的硫酸有耐蚀性。 铬：可被浓硫酸氧化生成钝化膜，所以它不被浓硫酸腐蚀。含铬的188铬镍钢常温下与硫酸接触也会生成耐蚀的氧化膜而钝化，但在加热情况下会被腐蚀。 铜；由于金属活动性差不能从酸中置换出氢离子，所以一般情况下不会被硫酸溶解，只有在浓硫酸加热条件下，铜被氧化才能被硫酸溶解。 化学清洗中所用的硫酸，其浓度一般在15%以下，通常是将95%98%浓度的浓硫酸棚日释后使用的。稀释硫酸会产生大量的热：因此应将
8、浓硫酸缓慢地加入水中，并且下边加酸早溷边搅拌使热量及时散去，防止溅出。切记稀释的顺序不能颠倒，千万不能把水加入浓硫酸担涸当把少量水加入浓硫酸中时放出的热可使水温迅速升高以致沸腾会引起酸液的飞溅对人造删伤害。另外，硫酸对人体和设备均有一定危险，使用时要注意安全。 用硫酸作清洗液的优点是其价格便宜，对不锈钢和铝合金设备没有腐蚀性，适合清洗削些特殊金属设备。硫酸又是一种不易挥发的强酸，所以可以通过适当加热来加快清洗速度i巢禹I般用5%15%浓度的硫酸作清洗液时，可以加热到5060以加快清洗速度。 缺点是一些硫酸盐在水中溶解度较小(如硫酸铁、硫酸钙)，所以硫酸溶解铁锈速度相对爿要慢一些。也不能溶解含有
9、硫酸钙的水垢，所以硫酸通常不用于除水垢，只用于除铁锈。佣划硫酸清洗含有CaSO4沉积的设备表面时，酸洗后表面状态不理想。另一大问题是硫酸清洗金爿属，容易发生氢脆，所谓氢脆是酸与金属反应产生的氢气被金属吸收后引起金属发脆、性盯变坏的现象。 工业上利用硫酸进行清洗时通常加入非离子表面活性剂配合以提高其除锈能力。硫酸中g加入适量硝酸可去除焦油、焦岩、海藻类生物等多种污垢。为了降低硫酸对金属物体的腐蚀性要在清洗剂中加入一定量缓蚀剂+表82硫酸酸洗液及缓蚀剂。表82 硫酸酸洗液及缓蚀剂使用条件 酸洗液/% 酸洗温度/ 缓蚀剂 缓蚀剂加入量/% 缓蚀效果/% H2SO4 5H2SO4 1020H2SO4
10、10S2SO4 10S2SO4 15 20806080656565苯胺和乌洛托品反应物BA-6二丁基硫脲、OP乌洛托品、KI（8:1）Lan-826Lan-873 0.50.5+0.250.60.250.39996高效9999。91。1343mm/a 2盐酸(HCl) 盐酸是氯化氢气体的水溶液，15时氯化氢在水中溶解度最大可生成42.7%(质量)的盐酸。市场上出售的浓盐酸37.2%(质量)。 盐酸与硫酸一样，是一种价格便宜的强酸，在清洗金属中应用很广泛。它与硫酸不同老处是盐酸为易挥发性酸，因此在40以上温度使用时，氯化氢气体会从盐酸溶液中挥发出来使用时产生困难。 盐酸与金属反应生成的氯化物水溶
11、性大都很好，但盐酸与卤化物对金属都有腐蚀作用，在1使用时要引起注意。 盐酸对各种金属的腐蚀作用归纳如下。 镁、锌、铬、铁等金属：易被盐酸腐蚀。 铅：对20%(质量)以下的盐酸有一定耐蚀性。 锡和镍：在常温下对稀盐酸有一定耐蚀性，在氧化气氛中会慢慢被腐蚀。 18-8铬镍不锈钢：对许多化学药品有良好的耐蚀性，却会被盐酸腐蚀。 铜：只会在氧化条件下被盐酸腐蚀。 使用盐酸作清洗液时：一般使用以下浓度并在常温下使用，尽量避免升温使用以防产生酸雾。由于大多数氯化物都是易溶于水的，因而呈碱性的碳酸盐水垢，铁锈、铜锈、铝锈都可以很好地溶解在盐酸中。盐酸价格便宜所以被广泛用于上述污垢的清洗中。盐酸清洗液适用于碳
12、钢、黄铜、紫铜及其他铜合金材料的设备清洗。它对碳酸盐水垢和铁锈的清洗最有效而且经济，所以工业上广泛用于清洗换热器，各种反应设备及锅炉。盐酸中的氯离子既有促进金属腐蚀产物快速活化溶解的有利作用，又有导致钝性材料表面钝化膜局部破坏诱发小孔腐蚀的不利作用，而普通不锈钢，铝及其合金材料这些靠表面钝化膜保护才稳定的材料，一旦钝化膜破坏，材料就会发生严重腐蚀，而Cl-离子的存在往往是造成这些材料钝化膜破坏被腐蚀的重要因素，所以不能选盐酸作清洗不锈钢和铝材表面污垢的清洗液。由于盐酸对钢铁等不少金属材料有强烈的腐蚀作用，因此在清洗中为保证设备不被腐蚀，在盐酸中要添加缓蚀剂。表83为盐酸清洗液及缓蚀剂使用条件。
13、表8-3 盐酸洗液及缓蚀剂使用条件 酸洗液/% 酸洗温度/ 缓蚀剂 缓蚀剂加入量/% 缓蚀效果/% HCl 515HCl 515HCl 10HCl 16HCl 15HCl 10HCl 15HCl 8932030203010011050505060苯胺和乌洛托品反物（AB-5）乌洛托品苯胺甲醛反应物（沉-1D）乌洛托品+AB-5抚缓2#Lan-826SH-406Lan-893 0.50.20.33+0.50.40.20.420.390959598.7高效93.3599.4980.98mm/a 3石肖酸(HN03) 工业上使用的浓硝酸是65(质量)的水溶液。它与硫酸、盐酸一起作为三种常用强酸而被广
14、泛使用。 硝酸是一种易挥发、易分解的酸。硝酸在光、热作用下或在某些化学物质作用下容易分解，并有二氧化氮和氧气放出： 光或热 4HNO3=2NO2十H20+O2因此硝酸在实验室中保存在密闭的棕色试剂瓶中。在工厂中使用的硝酸也要在阴凉避光的条件下密闭保存。 硝酸分解时产生的初生态原子氧，有很强的氧化性，这是硝酸的重要特性，因此硝酸对贵金属(如金、铂)之外的许多其他金属都有广泛的溶解能力。正因为硝酸的这个特点，在清洗去除金属表面污垢时，它既可以把有机污垢氧化分解去除，又可在某些金属表面形成致密的氧化膜保护金属不被腐蚀。但应注意的是硝酸分解产生的棕红色二氧化氮气体有很强的毒性，使用时应十分注意安全，要
15、在通风良好的环境中进行操作。 1份浓硝酸与3份浓盐酸的混合物叫王水，是腐蚀能力很强的强酸，可以溶解金、铂等贵金属。 各种金属对硝酸的耐腐蚀情况归纳如下。 镁和锌：易被腐蚀溶解。 锡和铅：易被稀硝酸腐蚀溶解。 铝：高纯度的铝，在形成氧化膜被钝化后，在室温下无论对稀或浓硝酸都有耐蚀性。 铬：与铝相似，在与冷，浓硝酸反应形成致密氧化膜被钝化之后，不再被硝酸腐蚀溶解。 钢铁：在浓硝酸溶液中会生成氧化亚铁氧化膜有良好的耐蚀性，但易溶于稀硝酸中。 镍：对硝酸没有耐蚀性。 铜：由于被硝酸氧化生成氧化铜，所以可被所有浓度的硝酸溶解。 18-8铬镍不锈钢：在80以下温度对各种浓度的硝酸有耐蚀性。 工业上用于酸洗
16、的硝酸浓度一般在5%左右，在浓度较低时隋况下，硝酸比较稳定，不易分解，氧化性减弱，主要发挥酸性的作用。由于硝酸盐大多易溶于水、硝酸本身又具有书删氧化性，因此对锅炉垢物和金属氧化物肩很强的溶解性，一些用盐酸溶解不了的金属氧化和垢物常用硝酸溶液来清洗，因此工业上普遍采用硝酸作酸洗剂。特别是用硝酸清洗不锈蝴作基体的设备，不会像盐酸那样有导致孔蚀的危险。而且硝酸清洗铜锈效果特别好，所以在清洗不锈钢以及铜设备时常用币肖酸。在工业上硝酸主要用于清洗不锈钢、碳钢、黄铜、铜及碳钢-不锈钢设备以及黄铜-碳钢焊接的组合体设备。硝酸可以去除水垢和铁锈，对碳酸盐水垢，Fe202和F3O4锈垢有良好溶解能力，去除氧化铁
17、皮、铁垢的速度快、时间短，并且对碳鞘钢、不锈钢、铜的腐蚀性较低。 由于硝酸在低浓度下对大多数金属均有强烈腐蚀作用，因此用硝酸作酸洗剂时，为防止其对金属的腐蚀也要加入缓蚀剂。目前广泛采用的Lan-826和Lan-5两种缓蚀剂，效果很好以而一般缓蚀剂容易被硝酸分解而失效。 表8-4列出硝酸酸洗液及缓蚀剂使用条件。表8-4 硝酸酸洗液及缓蚀剂使用条件 硝酸浓度/% 酸洗温度/ 缓蚀剂 缓蚀剂加入量/% 级蚀率/% HNO3 314HNO3 17HNO3 10 20304025 Lna-5Lna-5Lna-826 0.60.60.25 99.6失败99.9 注：Lan-5缓蚀剂是由六次甲基四胺、亚铁氰
18、化钾、苯胺按3：2 ：1组成的。 4磷酸(H3PO4) 纯磷酸是五色透明的固体。工业上使用的浓磷酸是、85%90%(质量)的水溶液。与上面介绍的三种无机酸相比，磷酸是较弱的酸，甚至比氨基磺酸和草酸等有机酸的酸性还弱。 磷酸的正盐除了钾、钠、铵盐之外，许多都是难溶于水的，而磷酸的酸式盐，随着酸性增加，溶解度加大，比如Ca3(P04)难溶于水，而CaHPO4微溶于水，Ca(H2PO4)2就溶于水。 在去除钢铁表面锈污时，通常使用15%20%(质量)以上的溶液，温度控制在4080的范围。 当磷酸与其他强酸配合使用时，它起到缓冲试剂的作用，用以控制溶液pH值，使之保持稳定。 各种金属对磷酸的耐腐蚀性归
19、纳如下。 锌和镁：易溶于磷酸。 铝：对60以下，特别是20以下的磷酸水溶液有千定的耐蚀性。 锡和铅：对稀磷酸溶液有一定耐蚀性。 铬：对磷酸有较好的耐蚀性，特别是在表面形成的氧化膜可保护内部不被腐蚀。 钢铁：有轻微的腐蚀作用。当用适当浓度的磷酸盐水溶液处理之后，在钢铁表面形成有防锈作用的磷酸铁表面覆盖膜之后，对磷酸的耐腐蚀性能提高。page 188铬镍不锈钢：常温下对H2SiF6+2H20 由于氢氟酸有与硅化合物反应的特点，在玻璃(主要成分含有二氧化硅)、半导体元件硅的腐蚀清洗和酸洗过程中发挥重要作用。在本书后面章节中还要具体介绍。 但应注意无水的氟化氢气体对二氧化硅的反应能力很低，无水的液体状
20、态的氟化氢对玻璃和金属的腐蚀作用也很小。 氢氟酸对人体有很强的毒性和腐蚀性，取用时应十分注意，要戴好橡胶手套，防护面罩咸口罩。要防止氟化氢气体在环境中扩散。对已扩散到空气中和水中的氟化氢要设法用氢氧化钠水溶液加以吸收，再用钙盐与它反应生成不溶性氟化钙沉淀加以回收。 HF+NaOHNaF+H20 2NaF+CaCO3Na2CO3+CaF2 可以代替氢氟酸用于同样目的的是氟氢酸铵，它是由氢氟酸与氟化铵反应生成的酸性缓冲溶液。 NH4F+HFNH4HF2氟氢酸铵的作用比氢氟酸要温和。 各种金属对氢氟酸的耐腐蚀性归纳如下。 钢铁：低浓度时能腐蚀钢铁。质量分数达70以上的高浓度氢氟酸水溶液在钢铁表面形成
21、氟化铁保护膜钝化层使之不再受腐蚀。 镁：在含HFS5%(质量)的水溶液中，表面会生成氟化镁保护膜而耐腐蚀。 铬，铝，锌：易被腐蚀。 镍：在含HF60%(质量)的水溶液中会形成氟化镍保护膜而具有耐腐蚀性。 铅：在表面上形成难溶性氟化铅(PbF2)，实际上不被腐蚀。 188铬镍不锈钢：在氢氟酸水溶液中缓慢受到腐蚀。 工业上使用氢氟酸作酸洗剂时的浓度一般在5以下，由于温度升高，反应速度明显加快，所以温度常控制：在50左右。用氢氟酸清洗铁锈和溶解氧化皮有清洗时间短、效率高的 特点。这是因为氢氟酸有很强的溶解氧化铁的能力，是靠氟离子的特殊作用，如氢氟酸与氧化三铁接触时会发生氟氧交换，接着F-离子与Fe3
22、+离子发生络合反应而使氧化皮溶僻撼谓 反应过程为： Fe3O4+8H+12F=Fe2+2FeF63-+4H20 工业上清除含二氧化硅的难除水垢采取碱洗与酸洗相结合的工艺，先用NaOH等碱使部分二氧化硅生成可溶性硅酸盐溶解：page 2NaOH+Si02=Na2SiO3+H20 为酸洗除硅创造条件，再用氢氟酸清洗进一步去除SiO2水垢，从而取得较好效果。含二氧借3硅的水垢导热性极差，对锅炉危害也大，因此常用氢氟酸加以清除。 氢氟酸对金属有腐蚀性，对含铬13%15%的高合金钢的腐蚀性比低合金钢高约10倍，因此常配合适当的缓蚀剂使用。 氢氟酸清洗有酸洗后残液易于处理的优点，在用石灰中和残酸时生成无毒
23、的氢氧化铁和氟化钙沉淀即可从水中除去。 3Ca(OH)2+H3FeF6=3CaF2+Fe(OH)3+3H20 Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O 工业上氢氟酸通常不单独使用而是与氟氢化铵、盐酸、硝酸等其他物质配合使用，如氢氟酸氟氢化铵清洗剂主要用于清洗硅垢，也可再加入盐酸或硝酸用于清洗铁锈。而盐酸氢氟酸清洗液主要用于除去碳酸盐水垢、硅酸盐水垢和氧化铁皮的混合物，其中盐酸溶解碳酸盐水垢速度很快，但不能溶解硅酸盐水垢，而用氢氟酸可溶解硅垢和氧化铁。有时在盐酸酸洗液中加入一定量的氟化氢铵，目的是利用氟化氢铵与盐酸反应生成氢氟酸形成盐酸氢氟酸混合清洗剂以加快碳酸盐垢、硅酸盐垢及铁垢混合物的溶解
24、能力。而硝酸氢氟酸对碳酸盐水垢、硅酸盐水垢、各种铁锈均有良好的溶解能力而且去垢速度快，特别适合不耐盐酸的碳钢，不锈钢，碳钢铜组合的设备清洗，有腐蚀率低，不产生渗氢，常温清洗速度快，节省能源，原料来源方便的优点，是目前国内清洗换热器、锅炉及各种化工设备中碳酸盐水垢、硅酸盐水垢及铁垢的最佳酸洗剂。 为减少对金属基体腐蚀，氢氟酸酸洗剂中也要加入缓蚀剂。表85列举氢氟酸及缓蚀剂使用条件。表85 氢氟酸及缓蚀剂使用条件 酸浓度/% 酸洗温度/ 缓蚀剂名称 缓蚀剂加入量/% 缓蚀效率/% HF 2HF 25 6060 Lan-826Lan-826 0.050.3 99.499.9 HC 12HF 5 40 高级吡啶碱（N-1-A） 0。2 0.1mm/a HNO3
