1、ZnS掺杂系统光电性质研究密级：内部ZnS掺杂系统光电性质研究Investigation on Electronic and Optical Properties of Doping ZnS学 院：信息科学与工程学院 2013 年 6 月毕业设计(论文)指导教师审阅意见题目：ZnS 掺杂系统光电性质研究评语： 指导教师： 毕业设计(论文)评阅教师审阅意见题目：ZnS掺杂系统光电性质研究评语： 评阅教师： 毕业设计(论文)答辩成绩评定专业毕业设计(论文)第 答辩委员会于 年 月 日审定了 班级 学生的毕业设计(论文)。设计(论文)题目： 设计(论文)说明书共 页，设计图纸 张。毕业设计(论文)答
2、辩委员会意见： 成绩： 专业毕业设计(论文)答辩委员会主任委员 ： 摘要ZnS是-族半导体材料中一种重要的半导体材料，它具有优异的机械性能和光学性能，具有优良的光电特性和广泛的应用前景，并已经为越来越多的人们所关注。对ZnS进行掺杂可以改变其导电性能、提高发光效率、发光质量和扩展发射光谱范围，以适应不同的实际需要。本文目的就是通过对ZnS材料和其掺杂材料的各种特性的理论计算，从而对材料的实验研究进行一些理论解释、补充甚至预言。为实验上实现ZnS的掺杂提供理论指导。首先，本文介绍了ZnS的结构、基本性质、研究现状和应用情况。讨论了我们的计算工具CASTEP及其理论基础。其次，研究了纯ZnS的电子
3、结构、光学性质以及键布居情况。计算了ZnS系统的能带结构、键布居参数、电子态密度和吸收光谱。结果表明，ZnS为直接禁带半导体材料，其带隙为3.68eV。纯ZnS在能量低于4eV的范围内几乎没有吸收。第三，研究了N、Al掺杂ZnS以及Al和N共掺杂ZnS的各项特性。计算结果表明：N是理想的ZnSp-型掺杂剂，N掺杂ZnS后能在价带顶提供空穴载流子。Al和 N共掺状态下有效地提高了受主掺杂浓度和系统的稳定性，从而更有利于实现p-型ZnS。最后，研究了V、Cr、Mn掺杂ZnS系统的电子结构，分析可知，掺杂元素的主要贡献在费米面附近，掺杂后系统的价带底、导带均向低能方向移动，带隙变小。掺杂后系统的光学
4、吸收边都有明显的红移。 关键词：硫化锌；第一性原理；掺杂；光电性质Abstract ZnS is an important semiconductor material of the- clan semiconductor materials, it has excellent mechanical properties and optical properties, with excellent electo-optic properties and broad prospect of application, and has been for more and more people co
5、ncerned. Doped with impurities, the conductive properties, luminous efficiency, luminous quality, and emission spectrum of the system can be improved for different practical needs. In this thesis, we study the electronic structure and optical properties of the blende ZnS systems in different doping
6、cases by the first-principles approach based on the density functional theory.Firstly, the structure and basic properties of ZnS, research status and the application were introduced. We discussed the computing tools - CASTEP and its theoretical basis.Secondly, the electronic structure of pure ZnS, o
7、ptical properties and the Mulliken were studied. The results show that ZnS is the direct semiconductor materials, the band gap for 3.68eV. Pure ZnS in energy 4eV below the range almost no absorption.Thirdly, Some properties of ZnS doped with Al and N were studied, The results show that N is the idea
8、l p- dopant.ZnS can offer hole carrier at the top of the valence band afer doping N.In the case of Al, N codoping, it can effectively improve the acceptor doping concentration and the stability of the system.Thus more conducive to implement p- ZnS.Finally , The electronic structure of ZnS doping wit
9、h V, Cr, Mn was studied, the obtained results indicate that the bottom of the valence band and the conduction band of all the doped systems shift to the low-energy area compared with that of pure ZnS, and the band gap reduces. Absorption edges of all the doped systems shift obviously to the infrared
10、 region.Keywords: ZnS; First principle; doping; electronic and optical properties目 录摘要 IAbstract II第1章 绪论 11.1 引言 11.2 ZnS的结构和基本性质 11.2.1 ZnS的电子结构 11.2.2 ZnS的基本性质 11.3 ZnS材料的研究现状和应用2-3 21.3.1 研究现状 21.3.2 应用 31.4 本论文的主要内容 4第2章 计算工具及其理论基础 52.1 CASTEP简介 52.2 CASTEP软件的主要模块及其应用 52.2.1 CASTEP软件的主要模块介绍 52.
11、3.2 CASTEP软件的基本应用 72.3.1 密度泛函理论(DFT) 82.3.2 赝势 82.4 CASTEP软件的使用 102.4.1 计算任务的设置 102.4.2 结构优化任务的设置 102.4.3 计算体系性质的设置 102.4.4 计算结果的分析 102.5 本章小结 11第3章 纯ZnS材料的物理性质计算 123.1 理论模型的构造 123.2 仿真计算方法与基本参数设置 163.2.1 计算方法 163.2.2 CASTEP软件基本参数设置 163.3 仿真具体步骤 183.3.1 态密度与能带结构 183.3.2 布居数计算 193.3.3 光学性质仿真 193.4 结果
12、和讨论 203.4.1 能带结构和态密度 203.4.2 Mulliken布居分析 223.4.3 光学性质分析 233.5 本章小结 24第4章 Al、N共掺实现p-型ZnS 254.1 计算方法 254.2 结果与讨论 254.2.1 结构性质 254.2.2 N掺杂ZnS的光电性质 264.2.3 Al掺杂ZnS的光电性质 294.2.4 Al和N共掺ZnS的光电性质 304.3 结论 34第5章3d过渡金属掺杂ZnS系统的电子结构和光学性质 355.1 引言 355.2 计算方法和模型 355.3 结果和讨论 355.3.1 能带结构和态密度 365.3.2 光学性质 385.4 本章
13、小结 39第六章 结论与展望 406.1 结论 406.2 展望 40参考文献 42致谢 43第1章 绪论1.1 引言随着半导体技术的发展，人们的生活已经离不开以此为基础材料制作的各种器件，它们改变了人们的思维方式、生活方式，且提高了人们生活的质量，加快了人类社会物质文明的进步。在半导体材料的发展历史上，1990年之前，以硅(Si)、锗(Ge)为主要元素的第一代半导体材料为主。但是随信息时代的来临，我们对信息的存储、传输及处理的要求越来越高，因此以砷化镓(GaAs)等材料为代表的第二代化合物半导体在这些方面表现出了巨大的优越性。目前以氮化嫁(GaN)、碳化硅(SiC)、金刚石(C)、硫化锌(Z
14、nS)为代表的宽禁带第三代半导体材料，由于它们更加优越的物理、化学特性而进入人们的视野并开始广泛的研究。其中ZnS对衬底没有特别的要求，价廉，无毒性，容易成膜，且具有优越的光电性能，己成为一个研究热点。1.2 ZnS的结构和基本性质1.2.1 ZnS的电子结构ZnS是族半导体材料，且有两种相结构：低温相(ZnS)、高温相(ZnS)。一ZnS又称闪锌矿，它的晶体结构为面心立方，每个S原子被4个Zn原子包围，每个Zn原子又被4个S原子包围，能在自然界中稳定存在的为闪锌矿结构。ZnS又称纤锌矿，它的晶体结构属于六方晶系，S原子为六方最紧密堆积排列，Zn原子占有其中1/2的四面体空隙。ZnS的空间群为
15、F43m，S和Zn离子各自按面心立方密堆排列，二者沿空间对角线方向相互移动1/4体对角线长套构而成，互为四面体的体心，各自只占有其1/2的体心，Zn和S的配位数都是4，配位比为4：4，其晶格常数为：a=b=c=5.405，=901。1.2.2 ZnS的基本性质ZnS是研究的最多且使用最广泛的金属硫化物，作为宽禁带化合物半导体（Eg = 3.68eV），由于其热荧光，红外透明性和磷光等独特的光物理特性，以及作为光致发光和电致发光器件，太阳能电池，红外线探测器和激光器和其他领域的重要用途，近年来，逐渐引起了人们极大的兴趣。鉴于硫化锌在光电技术方面的广泛使用在压力下研究硫化锌的结构和电子性质的电子结
16、构和性质已经引起了研究人员的极大兴趣。目前，虽然硫化锌电子结构和光学性能，表面和大量的理论和实验研究等方面的，但确切的电学性能，光学性能，压电和介电性能，仍然分歧。此外，硫化锌材料的理论研究和实验研究是同样重要的。在1020的高温，闪锌矿可转化为纤锌矿型，但难以得到低的温度的ZnS。经常用于发光材料的ZnS为闪锌矿结构：一方面，硫化锌具有各种优异的特性。硫化锌禁带较宽（3.68eV），在可见光及红外范围内分散度低，812um红外波长范围内具有良好的透光性且传导性好。 0K硫化锌为325nm的带隙，在室温（23）下的有效带隙约339nm。硫化锌的发光材料的发射黄色，绿色，原色，传统的阴极射线管的
17、重要组成部分。另一方面，硫化锌材料本身的一些局限性和缺点，阻碍了它的进一步应用和发展。纯硫化锌材料的光学特性有较大的影响，不规则分布的颗粒，从而使发光效率将减少他们的抵抗是高，可刺激光波，粒子形状，粒径及其分布范围有限。在使用过程中，尤其是在低激发状态，表面电荷积累，导致屏蔽效果，从而影响了其发光性能。1.3 ZnS材料的研究现状和应用2-31.3.1 研究现状人们对ZnS进行大量的试验研究是从上世纪90年代开始的。1994年Sambasivam等人研究发现ZnS掺杂Fe2+后在室温下表现出铁磁性，而且吸收边出现蓝移。Bhargava等人又研究发现，硫化锌掺杂Mn2+后，该晶体具有很高的量子发
18、光效率。在这些前辈的基础上人们又发现，对ZnS进行适当元素掺杂活化后，可以在费米能级附近产生附加能级，从而提高硫化锌的发光效率、发光质量以及扩展发射光谱范围等，这使得硫化锌的光电性能得到很大的改善，在光电学领域表现出应用潜力。现阶段，ZnS材料掺杂改性的途径主要有两种：(1)通过向硫化锌晶体中引入不同掺杂元素，改变其晶体结构。这种方法可以增强材料的导电能力，提高电子跃迁的带隙能，从而达到改进其光电性能的目的。(2)通过引入含掺杂元素的薄膜等外部限制条件，来控制ZnS材料本身的不利因素，以达到增大其导电性能和光透过率的目的。1.3.2 应用ZnS具有多种优异的性能，并在多个领域中得到了广泛应用：
19、(1)光电特性向ZnS材料中掺杂不同元素后它在可见光范围内的发射波长可以得到调节。用硫化锌材料制成的显示器的发光颜色可以随着掺杂物质的变化而变化，如ZnS中掺杂钐为红色；掺杂铥氟为蓝色；掺杂锰后加滤光片为黄绿色；硫化锌薄膜器件掺铒后有电致近红外发光性能等，因此，可以通过掺杂和控制其微粒尺度等手段来调控其发光频率、发光效率等，从而实现分子水平上的掺杂，有望研制成蓝色发光器件，实现超高分辨率、超大屏幕显示。(2)光催化特性 ，纳米ZnS能产生光子空穴是一种光子材料，通过量子尺寸效应带来能隙变宽、能级改变可使它的氧化还原能力增强，是一种优异的光催化半导体材料。 将纳米ZnS包裹在上形成核-壳结构的纳
20、米颗粒，再将核（即二氧化硅或聚苯乙烯）去掉做成空心小球，让它浮在含有有机物的废水表面，利用太阳光可对有机物进行降解。日本、美国通过这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。(3)红外性能硫化锌是很好的红外光学材料，在35m和8121m波段具有较高的红外透射率，且具有优良的光、机、热学综合性能，是飞行器最佳的红外观察窗口和头罩材料。(4)化工在化工生产中，ZnS材料主要应用于油漆和塑料。由于ZnS材料白色不透明，且具有不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱的性质，因而成为油漆中的重要颜料；因ZnS为中性的白色，且易分散，不易团聚，具有良好的光学性质，常用于阻燃剂、人造橡胶、热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻
21、璃以及分散剂。1.4 本论文的主要内容本文应用第一性原理方法对ZnS的光学性质和电子结构进行了计算研究，可为进一步理解和改善其光电性质提供理论基础，为半导体新材料的开发提供理论依据和实验指导。本论文的具体内容如下：(1)介绍了ZnS的结构、基本性质、研究现状和应用情况。讨论了我们的计算工具CASTEP及其理论基础。(2)研究了纯ZnS的电子结构和光学吸收。计算了ZnS系统的能带结构、几何参数、电子态密度和吸收光谱。结果表明，ZnS为直接禁带半导体材料，其带隙为3.68eV。（3）研究了N、Al掺杂ZnS以及Al和N共掺杂ZnS的各项特性。计算结果表明Al和 N共掺状态下有效地提高了受主掺杂浓度
22、和系统的稳定性，从而更有利于实现p-型ZnS。（4）研究了V、Cr、Mn掺杂ZnS系统的电子结构，分析能知，掺杂元素的主要贡献在费米面附近，掺杂后系统的价带底、导带均向低能方向移动，带隙变小。掺杂后系统的光学吸收边都有明显的红移。第2章 计算工具及其理论基础2.1 CASTEP简介这是在计算材料Studio软件CASTEP计算程序完成。 CASTEP是一个从头量子力学过程，它是基于密度泛函理论，使用的总能量平面波赝势方法，而不是使用赝离子势，平面波基组扩展，通过电子的波函数，采用局域密度近似（局域密度近似LDA）或广义梯度近似（广义梯度近似GGA）4的电子 - 电子交换相关的相互作用可以被纠正
23、。 CASTEP计算过程更精确的电子结构计算。CASTEP计算周期性的晶体结构，晶体结构通常用于非周期的一部分的一个特定周期的晶体结构，在计算之后建立的单元电池。因此CASTEP软件通常使用的定期系统的超晶胞模型计算。 CASTEP软件可以优化的几何形状的晶体结构，通过计算的孤立原子的结合能的晶体的总能量和总能量，可以推导出计算的电子密度和键布居了解取得的稳定细胞结构参数的超晶胞电荷转移，原子之间的键合等。另外，你可以计算出光学晶体中的原子光谱和密度的状态和子状态的密度，其相应的排放机制和电子分析机制。2.2 CASTEP软件的主要模块及其应用2.2.1 CASTEP软件的主要模块介绍Mate
24、rials Studio软件非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户计算各种参数，直接控制面板上设置的计算结果和分析。对于材料设计来说，它的主要功能模块特点：1、CASTEP模块：开创CASTEP凝聚态理论由剑桥大学团队开发，它使用了大量的固体材料，界面和表面特性的密度泛函理论模拟类。 CASTEP中的总能量平面波赝势理论的基础上，使用预测的晶格参数，包括分子的对称性，结构性能，能带结构，固体的密度，电荷密度和波函数，光学性质中的原子的数量和类型。在硬件条件允许的范围内，甚至可以模拟大的系统，包含几百个原子。2、Dmol3模块：Dmol3是一个独特的软件，可以研究气体，溶液剂，表面和
25、固体系统DFT量子力学。由于其独特的静电近似，Dmol3一直是最快的分子密度泛函计算方法，使用非局域化的分子内坐标，则可以快速地优化结构的分子和固体系统。 Dmol3使用LST/ QST共轭梯度算法相结合，可以有效地搜索过渡态，从而避免了费时的Hesse矩阵计算。过渡态搜索功能可以应用到分子和周期性的系统。相比前一个CASTEP模块，该模块服务通常是有针对性的化学研究，对于材料科学家CASTEP往往是首选。3、PDP模块：耗散粒子动力学（PDP）是一个包含了一个完整的流体动力粒子的相互作用，动态模拟。潜在的颗粒状粗糙分子的长度和时间范围（在同一硬件上）超越了传统的模拟仿真。 Materials
26、 Studio软件，包括实现的PDP继承由原子模拟输入参数的详细说明。更详细的模拟输入数据的输入装置，该系统导致潜在的化学性质不丢失，但明确地包含在PDP运行。 PDP用周期性的边界条件，以有效地模拟无限系统。封闭的效果，可以观察到，通过使用一个两维片材。酒糟爱德华兹的边界条件，可以用来切割系统建模。表面张力和临界胶束聚集（临界胶束浓度），可以得到性质，大量的视觉和数字输出。4、Discover模块：发现模块提供了一个功能强大的适用于范围广泛的分子和材料的原子模拟方法。发现材料工作室是一个“模拟引擎。”它集成了很宽的范围内，已被证明适用于分子力学和分子动力学方法的设计。它被设计为使用经验力场的
27、基础，你可以一定要计算的最低能量构象的一系列分子的构象和动态跟踪。发现的AmorDhollsceu模块提供计算的基础。周期性边界条件可以用来模拟固体材料，无论是结晶的，无定形的或溶液类型。详尽的分析的特性，使得它可以提取相关的结构仿真。5、Euilibria模块：Euilibria模块是用来确定有机分子和一个强有力的嵌段聚合物的相图。 Euilibria模块使用吉布斯合奏基于蒙特卡罗模拟方法基于卡诺。该工具可以计算在任何给定的温度和压力的气 - 液或液 - 液共存点的纯组分在给定的温度下的蒸气 - 液共存点，二元和三元体系。临界常数工具可以补充系列纯组分共存点预测临界点。使用这个强大的工具，根
28、据伊辛缩放的LDW，从已知的相图，可以得到一些纯组分相图的完整系统的共存点。它也有计算对于任何给定的温度，小分子的第二维里系数的功能。由于Euilibra完全集成在Materials Studio软件的建模环境，用户可以在一个合理的仿真过程：首先绘制组件分子本身，建立原始非晶电池，其次是完整的相图，最后计算模拟Monte卡诺。6、Forcite模块：Forck分子力学模块，你可以使用任何潜在的分子和周期性系统和几何优化计算的经典力学。 Forcite支持指南针，UFF力场Dreiding。 Forcite原则力场的广度，能够处理任何材料。几何优化算法提供最速下降法，共轭梯度法，拟牛顿法和全的牛
29、顿Rhapson法律还提供了连续的聪明的方式来使用这些方法。这使得有可能准确地计算出能量最小化。7、MesoDyn模块：MesoDyn一直是研究大系统介观尺度的动态方法。该算法动态跟踪的化学势梯度和朗之万噪声密度场的变化所造成的地面组成部分。不同群体之间万元或计算弗洛里 - 哈金斯参数船舶互动的有效潜在的能量系统。这是一种牺牲换取原子水平上的细节和长期大规模的系统。可以很容易地介观动力学研究微相的隔离（microphasc分离），胶束隔离（胶束聚集）和自组装现象。也可以进行研究，以确定的几何形状的线状切割和限制效应。MessDyn的应用包括：涂料和乳液，化妆品和其他个人物品，金属聚合物复合材料
30、，表面活性剂溶解，复杂的药物输送物质和其他许多方面。2.3.2 CASTEP软件的基本应用基于密度泛函平面波赝势方法CASTEP软件的许多系统，包括半导体，陶瓷，金属，矿物质，沸石等第一性原理量子力学计算。典型的功能包括研究的表面化学性质，能带结构，态密度和光学性质。它也能够学习的电荷密度波系统的功能体系和空间分布。 CASTEP晶体也可以用于计算的弹性模量和相关的机械性能，例如泊松系数。过度的国家CASTEP搜索工具提供研究材料表面的气体或化学反应技术。总体而言，它可以实现：计算总的能源系统;结构优化;执行动态任务;设定温度及相关参数，原子的运动行为的研究体系;计算周期系统的弹性常数，化学反
31、应过度的国家搜索。此外，一些晶体的能带结构，态密度，住区的数目，声子色散关系，声子的态密度，光学性质，应力等的属性，如计算。量子力学的计算精度，但计算密集型。直到最近，大多数研究者需要扩展的量子机械系统仿真实体和曲面特性是唯一可行的。然而，计算机的功能和算法的日益进步，使计算更容易实现。随着许多在该领域的领先专家携手合作，促进发展的量子力学，固体，易于通过提供直接访问CASTEP计算方法。23 CASTEP 软件的主要理论2.3.1 密度泛函理论(DFT)所有第一原理量子力学计算的最终目标是通过求解薛定谔方程来描述系统状态的电子波函数。 DFT描述的互动电子气体被认为是足够的，大多数情况下是准确的，他是唯一可行的和有效的方法，定期系统的理论分析。在这项研究中所涵盖的主要问题是确定的电子能级中的固体材料，使该组合物可被近似在所有的固体颗粒（原子核和电子）不随时间变化的势场在一个恒定的运动，哈密顿函数H和与时间无关，所以粒子的波函数也是自由时间变量的概率分布在空间的粒子不随时间而改变。在这个时候，该系统满足薛定谔方程，其表达式为：H=E。一个简单的电荷密度（R）和相应的计算计划，以取代密度泛函理论和多电子波函数，薛定谔方程，不仅给出了一个多电子系统将问题简化为单电子理论，同时也成为分子和电子结构固体及总能量的计算功能强大的工具。的基本思路是，DFT：原子，分子和固态粒
