1、物理化学第2版 万洪文 詹正坤主编练习题答案9万洪文教材习题全解第一编化学热力学化学热力学第一章热力学基本定律第一章热力学基本定律练题Og1-40.1kgC6H6(l)在 p ，沸点 353.35K 下蒸发，已知 lHm(C6H6)=30.80kJmol-1。试计算此过程 Q，W，U 和H 值。解：等温等压相变。 n/mol=100/78,gH = Q = n lHm=39.5kJ,W=- nRT =-3.77kJ,U =Q+W=35.7kJO1-5 设一礼堂的体积是 1000m3，室温是 290K，气压为 p ，今欲将温度升至 300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其 Cp
2、,m 为 29.29JK-1 mol-1。)T300= nCdTQpV解：理想气体等压升温（n 变） 。 =pmd,290m,RTO=1.2107J1-6单原子理想气体，由 600K，1.0MPa 对抗恒外压p 绝热膨胀到 pO。计算该过程的 Q、W、U 和H。(Cp, m=2.5 R)解：理想气体绝热不可逆膨胀 Q0 。UW ，即 nCV,m(T2-T1)=- p2 (V2-V1),因 V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出 T2=384K。UWnCV,m(T2-T1)-5.39kJ ，HnCp,m(T2-T1)-8.98kJOp ，1-7 在 298.15K，610
3、1.3kPa 压力下，1mol 单原子理想气体进行绝热膨胀， 最后压力为O若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压 p 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知 Cp, m=2.5 R)。解：(1)绝热可逆膨胀:=5/3, 过程方程 p11-T1=p21-T2,T2=145.6K,UWnCV,m(T2-T1)-1.9kJ, HnCp,m(T2-T1)-3.17kJO(2)对抗恒外压 p 膨胀 ,利用UW ，即 nCV,m(T2-T1)=- p2 (V2-V1) ，求出 T2=198.8K。同理，UW-1.24kJ，H-2.07kJ。1-8水
4、在 100， pO下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可1逆膨胀到Op ，计算全过程的U，H。已知 gl Hm(H2O,373.15K,Op )=40.67kJmol-1。解：过程为等温等压可逆相变理想气体等温可逆膨胀，对后一步U，H 均为零。gH lHm=40.67kJ ，U=H (pV)=37.57kJ1-9 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在 29K 时取出一样品，从 5dm3绝热可逆膨胀到 6dm3， 温度下降21K。 能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的 CV, m =1.5R，双原子气体的 CV, m=2.5R).解：绝热可逆膨胀: T2=2
5、77K, 过程方程 T1V1-1=T2V2-1,=7/5容器中是 N2.1-10mol单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为 273K，体积为 22.4dm3，经由 A 途径变化到温度为 546K、体积仍为 22.4dm3；再经由 B 途径变化到温度为 546K、体积为 44.8dm3；最后经由 C 途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的 Q，W，U，H 值；(3)该循环过程的 Q, W，U，H。解： A 途径: 等容升温，B 途径等温膨胀，C 途径等压降温。O(1) p1= p , p2=2 pO, p3= pO(2) 理想气体: UnCV,
6、mT, HnCp,mT .A 途径, W=0, Q=U ,所以 Q,W,U,H 分别等于 3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJB 途径,UH=0,Q=-W,所以 Q,W,U,H 分别等于 3.15kJ,-3.15kJ,0,0;C 途径, W=-pV, Q=UW, 所以 Q,W,U,H 分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ(3)循环过程U=H=0 ,Q =- W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJ1-112mol某双原子分子理想气体 ,始态为 202.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程 ,压缩到终态为 405.20kPa.求
7、终态的体积 V2 温度 T2 及 W,U,H.( Cp, m=3.5 R).解： p1T1= p2T2 , T1=136.5K 求出 T2=68.3K,V2=2.8dm3, U nCV,mT=-2.84kJ,H nCp,mT=-3.97kJ, W =-2 nRdT , W=-2 nRT=2.27kJ1-122mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入 373K 恒温真空箱中。打破小球, 刚好使 H2O(l) 蒸发为 101.33kPa,373K 的 H2O(g)( 视 H2O(g)为理想气体 ) 求此过程的Q,W,U,H; 若此蒸发过程在常压下进行 ,则 Q,W,U,H
8、的值各为多少 ?已知水的蒸发热在373K,101.33kPa 时为 40.66kJmol1。.解：101.33kPa,373KH 2O(l)H2O(g)(1)等温等压可逆相变, H=Q=n gl Hm=81.3kJ, W=- nRT =-6.2kJ, ,U=Q+W=75.1kJ(2)向真空蒸发 W=0, 初、终态相同H=81.3kJ，,U =75.1kJ，Q =U 75.1kJ1-13 将 373K,50650Pa 的水蒸气 0.300m3等温恒外压压缩到 101.325kPa(此时仍全为水气), 后继续在 101.325kPa 恒温压缩到体积为 30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚
9、成水 ).试计算此过程的 Q,U,H.假设凝聚成水的体积忽略不计 ,水蒸气可视为理想气体, 水的气化热为22.59Jg 1。.2解：此过程可以看作：n=4.9mol 理想气体等温压缩+n=3.92mol 水蒸气等温等压可逆相变。gW -pV+ nRT=27kJ, Q= pV+n lHm=-174kJ, 理想气体等温压缩U,H 为零，相变过程H= n gl Hm=-159kJ, U=H-(pV)= H+ nRT=-147kJ1-14 试以 T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的 T-S 图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。1-15mol单原子理想气体 ,可逆地沿
10、T=aV (a 为常数)的途径,自 273K 升温到 573K,求此过程的 W,U,S。解：可逆途径 T=aV (a 为常数)即等压可逆途径 W=-nR(T2-T1)=-2.49kJUnCV,mT=3.74kJ,S= nCp,mln(T2/T1)=15.40JK 11-161mol 理想气体由 25，1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。解：(1)等温可逆膨胀；S=nRln(V2/V1)=19.14JK-1(2)初、终态相同S=19.14JK-11-17、27、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到 50dm3，假定过程为：
11、(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压 pO膨胀。计算以上各过程的Q、W、U、H 及S。解：理想气体等温膨胀,U=H=0 及S = nRln(V2/V1)=15.2JK-1。(1) 可逆膨胀 W=- nRTln(V2/V1)=-4.57kJ 、Q =- W=4.57kJ(2) 自由膨胀 W=0, Q =- W=0(3) 恒外压膨胀 W=-pV =-3.0kJ, Q =- W=3.0kJ1-18某理想气体(Cp,m=29.10JK-1mol-1)， 由始态(400K ，200kPa) 分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的 Q、W、U、H 及S。 (1)等容加热到
12、 600K；(2)等压冷却到 300K；(3)对抗恒外压 pO绝热膨胀到 pO；(4)绝热可逆膨胀到 pO。解：理想气体UnCV,mT , H=nCp,mT , S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)(1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=U, S=nCV,mln(T2/T1) 所以 Q,W,U,H,S 分别等于 20.79kJ,20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,-1(2)等压降温 T2=300K ，W=-pV , Q=U W, S= nCp,mln(T2/T1) 所以 Q,W,U,H,S 分别等于-14.55kJ,4.16kJ,10.4kJ,14
13、.55kJ,41.86JK-1(3)恒外压绝热膨胀 Q=0, W=U, T2=342.9K, S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40JK-1,T2=328K 所以 Q,W,U,H,S 分别等于 0,(4)绝热可逆膨胀S=0, Q=0,=7/5, p1V1 = p2V27.47kJ,7.47kJ,10.46kJ,01-19 汽车发动机 （通常为点火式四冲程内燃机） 的工作过程可理想化为如下循环过程（Otto 循环） ： （1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2 ）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（ 3）气体绝热膨胀对外做功（ 4）在下死点处排出气体恒容降
14、温。设绝热指数理论效率。 =1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的3解： 绝热可逆压缩恒容 V2 升温绝热可逆膨胀恒容V1 降温 Q=CV（T3-T2） ，Q=CV（T1-T4）, =| Q+Q|/Q 利用绝热可逆过程方程求出=1-( T2- T3)/( T1-T4)=1-( V1/V2)1-=1-6-0.41-20水由始态 ( pO，沸点 372.8K)向真空蒸发变成 372.8K， pO水蒸气。计算该过程g的S (已知水在 372.8K 时的 lHm=40.60kJmol-1)g解：设计等温等压可逆相变S= lHm/T=109JK-1g1-21 已知水的沸点是100 ， Cp,m
15、（ H2O,l ） =75.20JK-1mol-1， lHm(H2O)=40.67gkJmol-1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m 和 lHm均可视为常数。O(1)求过程：1molH 2O(1，100， p )1molH 2O(g，100， pO)的S；O(2)求过程：1molH 2O(1,60， p )1molH 2O(g，60， pO)的U，H，S。g解：(1) 等温等压可逆相变S= lHm/T=109JK-1(2) 设计等压过程 H2O(1,60)H2O(1，100)H2O(g，100)H 2O(g，60)gH = Cp,m(l) T+ lHm- Cp,m
16、(g) T =42.34kJ, U=HpV=HRT=39.57kJgS= Cp,m(l)ln( T2/T1)+lHm/T+C p,m(g)ln( T1/T2)=113.7JK-11-22理想气体从 300K， pO下等压加热到 600K， 求此过程的U，H，S，F，G。O已知此理想气体的Sm (300K)=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。解：UnCV,mT=26.0kJ, H=nCp,mT=36.0kJO OSm(600K)=Sm (300K)+ S =233.2JK-1mol-1FU-(TS)=-203.9kJ, GH-(TS)=-193.9kJS= n
17、Cp,mln(T2/T1)=83.2JK-1O1-23 将装有 0.1mol 乙醚液体的微小玻璃泡放入 35， p ，10dm3的恒温瓶中，其中已充满 N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚g在 101325Pa 时的沸点为 35，其 lHm25.10kJmol 1。计算：(1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的H，S，G； (3) 乙醚的H，S，G。解：(1)p 乙醚=nRT/V=25.6kPa(2) 该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化H，S，G 均为零。(3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变理想气体等温加压，ggH=nlHm=2.5
18、1kJ，S= n lHm/T-nRln(p2/p1)=9.3JK-1，G=H-TS=-0.35kJ4O1-24 某一单位化学反应在等温 (298.15K)、等压(p)下直接进行，放热 40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热 4kJ。(1)计算该反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生iS ；(3)计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。解：(1) rSm=QR/T=13.42JK-1(2) 直接反应 iS=rSm- Q/T =147.6JK-1, 可逆电池中反应 iS=0(3)rHm= Q =-40kJWR =rGm=rHm- TrSm=-44kJO1-25 若
19、已知在 298.15K、 p 下， 单位反应H2(g)+0.5O2(g)H 2O(l) 直接进行放热 285.90kJ ，在可逆电池中反应放热 48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在 298.15K、 pO的条件下)的H，S，G；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么?解：(1) H=-Q=285.90kJ ，S=QR/T=163JK-1，G=H-TS=237.28kJ(2) WR =rG=237.28kJ1-26 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-p)， 已知膨胀系数= 1 V =2.010-4K-1，1 V V0 T pVp压缩系数=0 T=4.8410
20、-10Pa-1；25，1.013105Pa 下 V0=1.002cm3g-1。试计算 1mol 水在 25由 1.013105Pa 加压到 1.013106Pa 时的U，H，S，F，G。解：T=298K, V0=18.03610-6m3mol-1, U V V pT =- TT p- ppT=-TV 0- pV 0=-(1.075 10-6+8.710-15p)m3mol-1 p2Udp H V S VU=p1 pT=-0.98J, 同理 p T= V-T T p, p T=- T p, F V G pp pT =- p T, T = V, 积分求出 H=15.45J ，S=-3.3210-3
21、J ，F=9.8610-3J，G=16.44J。1-27 将 1kg25 的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由 O2 和 N2 组成，其分子数之比 O2N2=2179；有关气体均可视为理想气体。解：1kg25 的空气中 n(O2)=7.28mol, x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol, x(N2)=0.79,混合过程 G= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)=-44.15kJ, 所以完全分离至少需要耗费44.15kJ 非体积功。O1-28 将 1molN2 从 p 等温(298.15K)可逆压缩到 6p
22、O ，求此过程的 Q,W,U,H,F,G,S 和iS。5解：理想气体等温可逆过程U=H=0, W=- Q = nRTln(p2/p1)=4.44kJS=- nRln(p2/p1)=-14.9JK-1, iS=S- Q/T =0, F=G=- TS=4.44kJO1-29 若上题中初态的 N2始终用 6 p 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的 Q,W,U,H,F,G,S 和iS，并判断此过程的性质。-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK-1 ,26.67JK-1解：U, H,F,G,S 与上题相同。W=- Q =- p2V=12.39kJ, i
23、S=S- Q/T =26.67JK-1此过程为不可逆过程。1-33 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容 n= CVm ,Cm n,(1)n - 1=1(V ) p1 1V p2 2(2) 由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功1 - n提示：所有满足 pVn=K(K 为常数，n 是多方指数，可为任意实数。 )的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0） 、等温过程（n=1绝热过程（n= ） 、等容过程（n ）都是特定情况下的多方过程。解：因 pV=RT, KV1-n=RT,K V-ndV=R dT/(1-n),W=-pdV= -KV-nd
24、V= R dT/(n-1);d U=CVdT ，而 Cn,m=Q/dT =(dU-W)/ dT=CV,m-R/ (n-1), CV,m=R/(-1)可得(1)又 p1V1n= p2V2n= K ,W=-pdV= -KV-ndV, 积分求出(2)的结果第二章 多相多组分系统热力学练题2-21.25 时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积 V 与 NaCl 物质的量 n 之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算 1molkg-1NaCl 溶液中 H2O及 NaCl 的偏摩尔体积。 V 解：由偏摩尔量的定义得：VN
25、aCl=n,nc,pT16.625+1.77381.5n1/2+0.11942 nn1mol ，VNaCl=19.525cm3mol-1，溶液体积 V=1019.90cm3。Vn(H2O)=55.556mol, 按集合公式：V= nV NaCln(H2O)OV2O 求出H2O H=18.006cm3mol-12-3 在 15， p 下某酒窖中存有 104dm3的酒，w(乙醇)=96% 。今欲加水调制为 w(乙醇)=56%的酒。试计算： (1)应加水多少 dm3?(2) 能得到多少 dm3w(乙醇)=56% 的酒?已知：15,pO 时水的密度为 0.9991kgdm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
26、6w(乙醇) 1009656V2OHcm3mol-114.6117.11V(C2H5OH)cm3mol-158.0156.58解：按集合公式：V= n(C2H5OH)V (H2O)5OH2 nHCV2O Hw(乙醇)=96% 时，104dm3的酒中 n(H2O)17860mol 、 n(C2H5OH)167887mol 。(1) w(乙醇 )=56% ，n(C2H5OH)167887mol 时， n(H2O) 应为 337122mol ，故可求出应加水5752dm3。(2)再次利用集合公式求出 w(乙醇)=56% 的酒为 15267dm3。2-4 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040PaK
27、-1的变化率改变， 又知其标准沸点为80，试计算乙腈在 80的摩尔气化焓。 解：vapHm=RT2(dln p /d T)= RT2(dp /d T)/ p=8.314(273.15+80)23040/105=31.5kJmol-1。2-5 水在 100时蒸气压为 101325Pa ，气化焓为 40638Jmol-1。试分别求出在下列各种情况下， 水的蒸气压与温度关系式ln(p*Pa)= f (T)， 并计算80水的蒸气压(实测值为 0.473105Pa)(1)设气化焓Hm =40.638kJmol-1为常数； (2) Cp.m (H2O,g)=33.571JK-1mol-1,Cp.m (H2O,l)=75.296JK-1mol-1均为常数； (3) Cp.m (H2O,g)=30.12+11.30 10-3T (JK-1mol-1); Cp.m (H2O,l)=75.296JK常数； T T2-
